MEZCLAS DE POLIISOCIANATOS, UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN Y SU USO COMO COMPONENTE DE ENDURECEDOR EN BARNICES DE POLIURETANO.

Mezclas de poliisocianatos, un procedimiento para su preparación y su uso como componente de endurecedor en barnices de poliuretano La presente invención se refiere a mezclas de poliisocianatos modificadas basadas en poliisocianatos y unidades de poliacrilato, a un procedimiento para su preparación y a su uso como componente de endurecedor en barnices de poliuretano. En barnices de poliuretano, especialmente cuando deban utilizarse en el sector de los vehículos, la industria o el mobiliario, se da generalmente mucha importancia a la resistencia de aquellos barnices a diferentes influencias medioambientales. A este respecto se trata frecuentemente de los criterios dureza, resistencia a productos químicos y a disolventes, resistencia al rayado, incluido el llamado comportamiento de reflujo, así como la estabilidad a la luz y la resistencia a la intemperie. Por comportamiento de reflujo se entiende la capacidad de un recubrimiento (barniz) curado de volver a compensar daños menores al barniz (en el intervalo de µm) que se han producido por la acción de rayado o impactos sobre el barniz mediante flujo frío del barniz en el sitio dañado. Para mejorar la resistencia al rayado se utilizan frecuentemente poliisocianatos oligoméricos basados en hexametilendiisocianato (HDI) como componente de poliisocianato. Los barnices de poliuretano preparados a partir de éste son generalmente viscoelásticos y disponen de un buen comportamiento de reflujo. En aquellos barnices es desventajoso el secado algo lento a temperatura ambiente y a temperatura ligeramente elevada, así como la sólo moderada resistencia a ácidos. Los barnices de poliuretano duros que secan rápidamente con muy buena resistencia a ácidos se obtienen generalmente con endurecedores de poliisocianato basados en isoforondiisocianato (IPDI). Sin embargo, la resistencia al rayado y el comportamiento de reflujo de aquellos barnices no son generalmente suficientes. Además, los poliisocianatos basados en IPDI tienen una alta viscosidad y un contenido de isocianato relativamente bajo. El documento US-A 4.419.513 describe isocianurato-poliisocianatos que pueden obtenerse mediante trimerización mixta de HDI e IPDI. Se expone que los trímeros mixtos descritos presentan propiedades deseables en lo referente a la dureza y la elasticidad. En estos trímeros mixtos repercute desventajosamente que, debido a la proporción de IPDI que es necesaria para la dureza necesaria y el rápido secado físico, el contenido de grupos isocianato (referido al peso molecular) sea menor que en trímeros de HDI puros, lo que trae consigo desventajas económicas. El documento EP-A 0 646 608 se refiere a poliisocianatos que pueden obtenerse mediante trimerización cíclica de al menos un diisocianato alifático o alicíclico bien después de su reacción con un alcohol polifuncional o bien mediante trimerización en presencia de un alcohol tal. Aunque aquellos poliisocianatos presentan altas funcionalidades, la proporción de alcohol polifuncional en la molécula de poliisocianato preparada disminuye la proporción en peso de grupos isocianato por molécula y como consecuencia de los grupos uretano que se forman aumenta claramente la viscosidad. Esto requiere en el uso del poliisocianato una cantidad de utilización económicamente alta no deseada de endurecedor de poliisocianato y una elevada cantidad de disolvente para ajustar la viscosidad de aplicación del barniz. En el documento US-A 4.454.317 se mencionan, entre otros, poliisocianato-isocianuratos que pueden obtenerse mediante trimerización de HDI. A modo de ejemplo se describe un trímero de HDI con un contenido de NCO del 20,8% en peso y una viscosidad de 14 Pas a temperatura ambiente. En el documento no se informa nada sobre la posibilidad de preparar barnices de poliuretano con resistencia a productos químicos mejorada a partir de aquellos poliisocianatos altamente viscosos en combinación con polioles adecuados. Las mezclas de poliisocianatos modificadas según el documento DE-A 100 13 187 destacan por una alta funcionalidad isocianato; sin embargo, esto se obtiene a expensas del contenido de isocianato del poliisocianato respectivo. En la preparación de poliisocianatos altamente funcionales o de alto peso molecular mediante oligomerización de diisocianatos mediante reacciones de isocianatos habituales como, por ejemplo, biuretización, uretanización, trimerización, alofanatización se consumen generalmente muchos grupos isocianato para estas reacciones de isocianato que aumentan el peso molecular y la funcionalidad, es decir, el contenido de isocianato del producto final disminuye tanto más cuanto mayor sea el peso molecular del poliisocianato. Esta circunstancia trae consigo desventajas económicas. El documento US-A-4.732.960 describe preparaciones de poliisocianato basadas en prepolímeros de NCO modificados con uretano cuya viscosidad se reduce por un alto contenido de poliisocianato de partida monomérico sin reaccionar. La uretanización de los poliisocianatos de partida se realiza mediante poliacrilatos con funcionalidad OH. 2 Existía la necesidad de poner a disposición nuevas composiciones de poliisocianato que hicieran de componente de endurecedor en barnices de poliuretano, que pudieran cubrir a este respecto de la mejor forma posible el amplio espectro de los perfiles de requisitos de barnices requeridos y que no presentaran las desventajas mencionadas del estado de la técnica. Estas nuevas composiciones de poliisocianato deberían ser además variables en una amplia forma y representar en la medida de lo posible un óptimo de contenido de isocianato, peso molecular y funcionalidad alcanzable. Se ha encontrado ahora que los poliisocianatos que están modificados con poliacrilatos presentan las propiedades requeridas. Estos nuevos poliisocianatos pueden obtenerse mediante reacción parcial de poliisocianatos convencionales conocidos con compuestos insaturados hidroxifuncionales con formación de uretano y posterior polimerización de los grupos insaturados, dado el caso también copolimerización con otros compuestos insaturados. Estas nuevas mezclas de poliisocianatos son ampliamente variables en lo referente a su composición, su peso molecular, su funcionalidad y, por tanto, su perfil global de propiedades. Las mezclas de poliisocianatos modificadas según la invención son muy compatibles con multiplicidad de polioles y pueden formularse en barnices de poliuretano con un amplio espectro de propiedades. A este respecto ha demostrado ser especialmente ventajoso en comparación con la utilización de los poliisocianatos de base correspondientes el secado físico fuertemente mejorado y la resistencia a disolventes y a productos químicos claramente mayor de los barnices de poliuretano correspondientes, especialmente los basados en HDI, no perdiéndose las propiedades viscoelásticas, el buen comportamiento de reflujo y la alta resistencia al rayado. El objeto de la invención son poliisocianatos modificados con poliacrilatos basados en poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, cicloalifáticos y/o alifáticos con un contenido de NCO del 5 al 25% en peso, una funcionalidad NCO 2, una viscosidad en el estado sin disolventes de 150 a 200 000 mPa·s a 23ºC, medida con un viscosímetro de rotación según DIN 53019, caracterizados porque contienen por lo menos una unidad estructural de fórmula (I) en la que R es hidrógeno o un grupo metilo, R 1 R 2 es un resto de hidrocarburo que dado el caso contiene heteroátomos y es un resto de hidrocarburo con por lo menos un grupo isocianato y además opcionalmente unidades de uretano, alofanato, biuret, uretdiona, isocianurato y/o iminooxadiazindiona y n es un número 1. ES 2 367 901 T3 El resto de hidrocarburo R 2 se basa preferiblemente en di y/o poliisocianatos aromáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o alifáticos y presenta preferiblemente por lo menos una de las unidades estructurales mencionadas como opcionales. También es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de los poliisocianatos según la invención en el que A) se hace reaccionar una parte de los grupos isocianato de un poliisocianato de partida con B) al menos un monoalcohol que contiene grupos acrilato y/o metacrilato con formación de uretano y C) a continuación o simultáneamente a la uretanización los grupos insaturados del producto de reacción así formado se hacen reaccionar por polimerización iniciada por radicales, por homo o copolimerización, con dado el caso otros monómeros insaturados. 3 ES 2 367 901 T3 Como poliisocianatos de partida en la etapa A) pueden utilizarse los di y/o poliisocianatos en sí habituales en la química de los poliuretanos. A este respecto es irrelevante si éstos se preparan mediante fosgeno o según procedimientos sin fosgeno. Como poliisocianatos de partida en A) se utilizan preferiblemente los productos de modificación que contienen... [Seguir leyendo]

1.- Procedimiento para la preparación de poliisocianatos modificados con poliacrilatos que contienen por lo menos una unidad estructural de fórmula (I) 5 en la que R es hidrógeno o un grupo metilo, R 1 es un resto de hidrocarburo que dado el caso contiene heteroátomos y R 2 es un resto de hidrocarburo con por lo menos un grupo isocianato y además opcionalmente unidades de uretano, alofanato, biuret, uretdiona, isocianurato y/o iminooxadiazindiona y 10 n es un número 1, en el que ES 2 367 901 T3 A) se hace reaccionar una parte de los grupos isocianato de un poliisocianato de partida con B) al menos un monoalcohol que contiene grupos acrilato y/o metacrilato con formación de uretano y C) a continuación o simultáneamente a la uretanización los grupos insaturados del producto de reacción así formado se hacen reaccionar por polimerización iniciada por radicales, por homo o 15 copolimerización, con dado el caso otros monómeros insaturados, siendo los poliisocianatos de partida poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, cicloalifáticos y/o alifáticos con un contenido de NCO del 5 al 25% en peso, una funcionalidad NCO 2 y una viscosidad en el estado sin disolventes de 150 a 200.000 mPa·s a 23ºC, medida con un viscosímetro de rotación según DIN 53019. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como poliisocianatos de partida se utilizan 20 poliisocianatos que contienen grupos uretano, uretdiona, alofanato, biuret, isocianurato y/o iminooxadiazindiona con exclusivamente grupos NCO unidos alifática y/o cicloalifáticamente. 3.- Poliisocianatos modificados con poliacrilatos que pueden obtenerse según un procedimiento de las reivindicaciones 1 ó 2, presentando los poliisocianatos de partida un contenido de diisocianatos monoméricos inferior al 1% en peso. 25 4.- Uso de los poliisocianatos modificados con poliacrilatos según la reivindicación 3 en la preparación de poliuretanos y/o poliureas. 5.- Adhesivos, sellantes y recubrimientos que pueden obtenerse usando poliisocianatos modificados con poliacrilatos según la reivindicación 3. 6.- Sustratos recubiertos con recubrimientos o pegados con adhesivos según la reivindicación 5. 30 7.- Combinaciones de aglutinantes que contienen al menos un poliisocianato modificado con poliacrilatos según la reivindicación 3 cuyos grupos NCO están dado el caso completa o parcialmente bloqueados, así como un aglutinante con grupos reactivos con grupos NCO. 13