ALOFANATOS DE BAJA VISCOSIDAD CON GRUPOS QUE PUEDEN CURARSE ACTÍNICAMENTE.

Procedimiento para la preparación de aglutinantes que contienen grupos alofanato,

que en el átomo de oxígeno unido mediante dos enlaces sencillos del grupo alofanato presentan restos orgánicos con grupos activados que, bajo la influencia de radiación actínica, reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados, en el que se hacen reaccionar A) uno o varios compuestos que contienen grupos uretdiona con B) uno o varios compuestos con funcionalidad OH que presentan grupos que, bajo la influencia de radiación actínica, reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados, y C) dado el caso, otros compuestos reactivos frente a los grupos NCO D) en presencia de uno o varios compuestos que contienen grupos fenolato como catalizadores y E) opcionalmente coadyuvantes y aditivos

La presente invención se refiere a productos de reacción de baja viscosidad de poliisocianatos que contienen grupos activados que, bajo la influencia de radiación actínica, reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados, a un procedimiento para su preparación así como a su uso en agentes de recubrimiento.

Se conoce y está técnicamente establecido el curado de sistemas de recubrimiento que llevan dobles enlaces activados mediante radiación actínica, como por ejemplo luz UV, radiación IR o también radiación electrónica. Es uno de los procedimientos de curado más rápidos en la tecnología de los recubrimientos.

Condicionado por las exigencias ecológicas y económicas de los sistemas de barnices modernos de usar la menor cantidad posible de disolventes orgánicos o incluso ninguno para ajustar la viscosidad, existe el deseo de usar materias primas para barnices que ya sean de baja viscosidad. Para esto se conocen desde hace tiempo los poliisocianatos con estructura de alofanato como se describen, entre otros, en el documento EP-A0682012.

En la técnica, éstos se preparan mediante reacción de un alcohol mono o polihidroxílico con diisocianato alifático y/o cicloalifático en exceso (compárense los documentos GBA994890, EP-A0000194 o EP-A0712840). A continuación se lleva a cabo la eliminación de los diisocianatos que no han reaccionado mediante separación por destilación a vacío. Según el documento DE-A19860041, esta manera de proceder también puede realizarse con compuestos con funcionalidad OH con dobles enlaces activados, como por ejemplo acrilatos de hidroxialquilo, pero aparecen dificultades para la preparación de productos especialmente pobres en monómeros. Debido a que la etapa de destilación debe transcurrir a temperaturas de hasta 135 ºC para poder reducir suficientemente el contenido de isocianato residual (< 0,5 % en peso de monómero residual), durante la purificación pueden reaccionar dobles enlaces térmicamente ya iniciados mediante polimerización, de manera que ya no se obtienen productos correctos.

La preparación de aglutinantes que pueden curarse por radiación, con pocos monómeros, que contienen alofanatos y a base de poliuretano se describe en los documentos EP-A0867457 y US-A5739251. No obstante, estos aglutinantes no llevan ningún doble enlace activado, sino grupos éter alílicos no reactivos (estructura R-O-CH2-CH=CH2). Por tanto, se necesita la adición de diluyentes reactivos (ésteres del ácido acrílico de bajo peso molecular) que aportan la reactividad UV necesaria.

El documento EP-A0825211 describe un procedimiento para la síntesis de estructuras de alofanato a partir de oxadiazintrionas, pero en el que no se conoce ningún derivado con dobles enlaces activados que pueda curarse por radiación. Sólo se menciona el uso de poliésteres que contienen maleato y/o fumarato, no se describe la posibilidad de curado por radiación.

El documento US-A5777024 describe la preparación de alofanatos de baja viscosidad que pueden curarse por radiación mediante una reacción de monómeros hidroxifuncionales, que llevan dobles enlaces activados, con grupos isocianato de poliisocianatos de isocianurato modificados con alofanato. En este caso, los restos unidos por los grupos alofanato están saturados.

La formación de compuestos de alofanato mediante apertura de anillo de uretdionas con alcoholes se conoce fundamentalmente como mecanismo de reticulación en barnices en polvo para revestimiento electrostático (compárese Proceedings of the Internacional Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium 2001, 28th, 405-419, así como el documento US-A20030153713). No obstante, las temperaturas de reacción necesarias para una preparación específica de monómeros que pueden curarse por radiación sobre la base de alofanato con dobles enlaces activados son además demasiado altas (≥ 120 ºC).

Históricamente, la reacción directa de anillos de uretdiona con alcoholes para dar alofanatos se investigó por primera vez para barnices de poliuretano de 2C sin isocianatos que contenían disolventes. Esta reacción no tiene importancia técnica si no está catalizada debido a la baja velocidad de reacción (F. Schmitt, Angew. Makromol. Chem. (1989), 171, páginas 2138). Con catalizadores adecuados, la reacción de reticulación entre endurecedores de uretdiona basados en HDI y polioles debe iniciarse no obstante ya a 60-80 ºC (K. B. Chandalia;

R. A Englebach; S. L. Goldstein; R. W. Good; S. H. Harris; M. J. Morgan; P. J. Whitman; R. T. Wojcik, Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium, (2001), páginas 77-89). Hasta la fecha no se ha publicado la estructura de estos catalizadores. Hasta la fecha tampoco se conocen productos comerciales para cuya preparación se emplee esta reacción.

Resumiendo puede asegurarse que la preparación de alofanatos de baja viscosidad que pueden curarse por radiación mediante una reacción de apertura de anillo de alcoholes que llevan dobles enlaces activados con uretdionas a temperaturas inferiores a 100 ºC no se describe explícitamente en el estado de la técnica.

Por tanto, la presente invención se basó en el objetivo de poner a disposición un procedimiento para la preparación de aglutinantes que contuvieran grupos alofanato con doble(s) enlace(s) activados, que se alcanzara con temperaturas inferiores a 100 ºC y que los productos que así pudieran obtenerse presentaran preferiblemente de manera no diluida viscosidades a 23 ºC de ≤ 100.000 mPas.

Se ha descubierto ahora de manera sorprendente que a partir de la reacción de

uretdionas con alcoholes que contienen dobles enlaces activados pueden obtenerse los aglutinantes deseados con uso de sales de fenolato como catalizadores.

Por tanto, es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de aglutinantes que contienen grupos alofanato, que en el átomo de oxígeno unido mediante dos enlaces sencillos del grupo alofanato presentan restos orgánicos con grupos activados que, bajo la influencia de radiación actínica, reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados, en el que

A) uno o varios compuestos que contienen grupos uretdiona se hacen reaccionar con

B) uno o varios compuestos con funcionalidad OH que presentan grupos que, bajo la influencia de radiación actínica, reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados, y

C) dado el caso, otros compuestos reactivos frente a los grupos NCO

D) en presencia de uno o varios compuestos que contienen grupos fenolato como catalizadores y

E) opcionalmente coadyuvantes y aditivos.

Además, los aglutinantes que pueden obtenerse según el procedimiento según la invención son un objeto de la invención.

En el componente A) pueden usarse todos los compuestos orgánicos que presentan al menos un grupo uretdiona.

Se prefieren aquellos compuestos que pueden obtenerse mediante dimerización catalítica de di-o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos según procedimientos conocidos en sí (compárese J. Prakt. Chem. 1994, 336, páginas 196-198).

Diisocianatos adecuados son, por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1,6diisocianatohexano (HDI), trimetilhexanodiisocianato, 1,3-y 1,4-bis-isocianatometilciclohexano, isoforondiisocianato (IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1,3-y 1,4-xililendiisocianatos (XDI, producto comercial de la empresa Takeda, Japón), difenilmetano-4,4'-diisocianato y difenilmetano-2,4'-diisocianato (MDI), 2, 4-y 2,6-toluendiisocianato (TDI) o sus mezclas. Se prefiere 1, 6-diisocianatohexano.

A este respecto, como catalizadores se usan, por ejemplo: trialquilfosfinas, dimetilaminopiridinas, tris-(di-metilamino)-fosfina.

El resultado de la reacción de dimerización depende, de forma conocida para el experto, del catalizador usado, de las condiciones del procedimiento, así como de los diisocianatos usados. Especialmente pueden formarse productos que presentan, como promedio, más de un grupo uretdiona por molécula, en los que el número de grupos uretdiona está sujeto a una distribución. En función del catalizador usado, de las condiciones del procedimiento, así como de los diisocianatos usados, también se forman mezclas de productos que, además de uretdionas, también presentan otras unidades estructurales, como por ejemplo isocianurato y/o iminooxadiazindiona....

1. Procedimiento para la preparación de aglutinantes que contienen grupos alofanato, que en el átomo de oxígeno unido mediante dos enlaces sencillos del grupo alofanato presentan restos orgánicos con grupos activados que, bajo la influencia de radiación actínica, reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados, en el que se hacen reaccionar

A) uno o varios compuestos que contienen grupos uretdiona con

B) uno o varios compuestos con funcionalidad OH que presentan grupos que, bajo la influencia de radiación actínica, reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados, y

C) dado el caso, otros compuestos reactivos frente a los grupos NCO D) en presencia de uno o varios compuestos que contienen grupos fenolato como catalizadores y E) opcionalmente coadyuvantes y aditivos.

2. Procedimiento para la preparación de aglutinantes que contienen grupos alofanato según la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos del componente A) que contienen grupos uretdiona se basan en hexametilendiisocianato.

3. Procedimiento para la preparación de aglutinantes que contienen grupos alofanato según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en el componente B) se usa acrilato de 2hidroxietilo y/o acrilato de 4-hidroxibutilo.

4. Procedimiento para la preparación de aglutinantes que contienen grupos alofanato según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el componente D) se usa como catalizador 4-(metoxicarbonil)fenolato de tetrabutilamonio, 2-(metoxicarbonil)fenolato de tetrabutilamonio, 4-formilfenolato de tetrabutilamonio, 4-nitrilfenolato de tetrabutilamonio, 4(metoxicarbonil)fenolato de tetrabutilfosfonio, 2-(metoxicarbonil)fenolato de tetrabutilfosfonio, 4formilfenolato de tetrabutilfosfonio, salicilato de tetrabutilamonio y/o salicilato de tetrabutilfosfonio.

5. Procedimiento para la preparación de aglutinantes que contienen grupos alofanato según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las temperaturas del procedimiento ascienden a 40 a 100º C.

6. Aglutinantes que contienen grupos alofanato con grupos activados que, bajo la influencia de radiación actínica, reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados, que pueden obtenerse según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Aglutinantes que contienen grupos alofanato según la reivindicación 6, caracterizados porque presentan una viscosidad a 23º C de ≤ 100000 mPas.

8. Uso de los aglutinantes que contienen grupos alofanato según la reivindicación 6 ó 7 en la preparación de recubrimientos, barnices, adhesivos, tintas de impresión, resinas de colada, masas dentales, encolantes, sustancias protectoras fotosensibles, sistemas estereolitográficos, resinas para materiales compuestos y masas para juntas.

9. Agente de recubrimiento que contiene a) uno o varios aglutinantes que contienen grupos alofanato según la reivindicación 6 ó 7,

b) dado el caso, uno o varios poliisocianatos con grupos isocianato libres o bloqueados que están libres de grupos que, bajo la influencia de radiación actínica, reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados,

c) dado el caso, otros compuestos distintos de los de a) que presentan grupos que, bajo la influencia de radiación actínica, reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados y, dado el caso, grupos NCO libres o bloqueados,

d) dado el caso, uno o varios compuestos que contienen hidrógeno activo que

reaccionan con isocianatos e) iniciadores, f) dado el caso disolventes y g) dado el caso, coadyuvantes y aditivos.

10. Sustratos recubiertos con recubrimientos que pueden obtenerse a partir de aglutinantes que contienen grupos alofanato según la reivindicación 6 ó 7.