Procedimiento para el tratamiento de aguas residuales.

Procedimiento para el tratamiento de aguas residuales alcalinas procedentes de la producción de compuestosnitroaromáticos que contienen compuestos nitroaromáticos y/o nitrohidroxiaromáticos caracterizado porque seañade a las aguas residuales alcalinas,

en una primera etapa, un agente reductor orgánico que no forme sales enlas aguas residuales seleccionado de entre turba, lignito y/o hulla y se tratan en condiciones reductoras, calentandolas aguas residuales alcalinas a temperaturas de 80 - 200 ºC y manteniéndolas en este intervalo de temperaturadurante un periodo de residencia de entre 5 min y 5 h, y las aguas residuales obtenidas en esta primera etapa seacidifican a continuación en una segunda etapa y se oxidan con un agente oxidante.

Procedimiento para el tratamiento de aguas residuales La invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales que contienen compuestos nitroaromáticos y nitrohidroxiaromáticos que se producen en la fabricación de compuestos nitroaromáticos.

Los compuestos nitroaromáticos y nitrihidroxiaromáticos tienen un efecto bactericida y/o son poco biodegradables. Por lo tanto, no deben liberarse en el medio ambiente ni tampoco introducirse en altas concentraciones en instalaciones de depuración biológicas. Esto hace necesario un tratamiento técnico de estas aguas residuales para que las aguas residuales puedan alimentarse a una instalación de depuración biológica.

El estado de la técnica divulga varias soluciones técnicas para la degradación de compuestos nitroaromáticos y nitrohidroxiaromáticos en soluciones acuosas que, no obstante, se caracterizan todas por tener desventajas significativas.

El documento DE 2818680 A1 reivindica un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales que contienen compuestos nitrohidroxiaromáticos caracterizado porque se calientan las aguas residuales que contienen compuestos nitrohidroxiaromáticos en ausencia de aire y oxígeno a temperaturas en el intervalo de 150 ºC a 500 ºC con presión. Como intervalo de presión preferente se indica de 5000 a 35000 kPa. Para este procedimiento es ventajoso que las aguas residuales contengan compuestos nitrohidroxiaromáticos en forma de sus sales hidrosolubles que puedan formarse en medio alcalino. Es una desventaja, en este procedimiento, la alta presión requerida, que tiene como consecuencia en la realización en continuo de este procedimiento altos costes de provisión y operación de bombas adecuadas. También es necesario para el mantenimiento de la temperatura requerida un calentamiento permanente. Otra desventaja de este procedimiento es que el contenido en iones nitrito en las aguas residuales no se reduce mediante este procedimiento, sino que, como se deduce de los ejemplos del documento DE 2818680 Au, al menos permanece constante (ejemplo 4) , pero también puede duplicarse (ejemplo 2) . Los iones nitrito son también bactericidas y solo pueden aceptarse en cantidades reducidas en instalaciones de depuración biológicas.

El documento EP 503387 B1 reivindica un procedimiento de tratamiento de aguas residuales que contiene compuestos nitro aromáticos procedentes de instalaciones de fabricación de nitrobenceno mediante el tratamiento con ácido nítrico a temperaturas de 180 a 350 ºC y presiones de 4000 kPa a 25000 kPa. Por medio de un tratamiento de este tipo se reduce la cantidad de compuestos nitrohidroxiaromáticos a valores inferiores a 1 ppm, a la vez que se degrada el COT (COT = carbono orgánico total) en más del 95 %.

En este procedimiento son desventajosas las condiciones de operación requeridas, así como el uso de ácido nítrico, que aumenta la carga de nitratos en las aguas residuales.

El documento EP 1132347 B1 reivindica un procedimiento en el que las aguas residuales procedentes de la síntesis de compuestos nitroaromáticos se concentran primero hasta aproximadamente la solubilidad o por encima de la solubilidad de los compuestos nitrohidroxiaromáticos y después se someten a un tratamiento térmico de degradación que preferentemente se lleva a cabo en condiciones supercríticas para el agua. Para llevar a cabo este procedimiento son necesarias condiciones de operación superiores a la presión crítica y a la temperatura crítica del agua. La presión crítica del agua es de 21830 kPa y la temperatura crítica del agua de 374, 1 °C (Handbook of Chemistr y and Physics, R.C. Weast (Editor) , CRC Press, Boca Raton, 66ª edición, 1985, página F-64, tabla 2) . La realización de un tratamiento de aguas residuales en estas condiciones da lugar a unos costes elevados.

También destacan por unos costes elevados todos los procedimientos que usan peróxido de hidrógeno como agente oxidante. En la mayor parte de estos casos se usa hierro divalente como catalizador en condiciones ácidas. Este procedimiento se denomina oxidación de Fenton. Se ha demostrado la eficacia de este procedimiento para la eliminación de compuestos nitroaromáticos (por ejemplo, E. Chamarro, A. Marco, S. Esplugas (2001) : Use of fenton reagent to improve organic chemical biodegradability. Water Research 35 (4) , páginas 1047-1051 o documento EP 22525 B1 o documento EP 360989 B1) . Frente a los procedimientos mencionados anteriormente, este procedimiento presenta la ventaja de que puede realizarse sin presión y a temperatura ambiente. De todas las maneras, el agente oxidante peróxido de hidrógeno usado también da lugar a costes elevados, que son más elevados cuanto mayor sea el contenido de compuestos nitroaromáticos o nitrohidroxiaromáticos en las aguas residuales. Además, este procedimiento se caracteriza por un alto consumo de hierro con actividad catalítica, generándose cantidades relevantes de lodo, cuya eliminación da lugar a costes adicionales. Para aguas residuales muy cargadas tales como las que se producen, por ejemplo, en la fabricación de compuestos nitroaromáticos o en la fabricación de compuestos nitrohidroxiaromáticos, los procedimientos que usan peróxido de hidrógeno como agente oxidante son, por lo tanto, inadecuados.

El documento DE 3316265 C2 reivindica un procedimiento de oxidación en húmedo de materiales orgánicos en aguas residuales cargadas mediante el tratamiento con oxígeno a temperaturas y presiones elevadas en presencia de un sistema rédox tal como iones hierro y en presencia, simultáneamente, de cocatalizadores tales como

bezoquinona, naftoquinona o p-aminofenol. La oxidación en húmedo se lleva a cabo en medio ácido a pH = 1 -4, temperaturas de 50 -200 °C y presiones de 100 a 6000 kPa.

El ejemplo 17 de este documento especifica que los cocatalizadores requeridos para la oxidación también pueden obtenerse mediante el tratamiento alcalino de lignito, siempre que el lignito también permanezca durante la etapa de oxidación en la mezcla de reacción. El ejemplo 18 describe el mismo modo de procedimiento para hulla.

Este documento enseña también a añadir a aguas residuales que contienen sustancias oxidantes tales como, por ejemplo, compuestos nitroaromáticos, un agente reductor tal como, por ejemplo, hidrazina, dióxido de azufre, sulfuro de sodio o virutas de hierro para transformar los compuestos nitroaromáticos mencionados a modo de ejemplo en aminas. Esta reducción debe realizarse en una etapa del procedimiento previa, tal como, entre otras, la que se indica en el ejemplo 16 del documento, en la que se usa sulfuro de sodio como agente reductor. En dicho ejemplo se llevaron las aguas residuales, tal como se generan en la síntesis de ácido nitroestilbénico, a pH = 12 con lejía de sosa, se añadieron 2 g/l de sulfuro de sodio y se mantuvieron a 140 °C en presencia de oxígeno durante 30 minutos. A continuación se oxidaron las aguas residuales a 180 °C, una presión parcial de oxígeno de 500 kPa, a pH = 2 y en presencia de sulfato de hierro (II) . Mediante un tratamiento de este tipo de 90 minutos se redujo el índice de COD en aproximadamente el 80 % (COD = carbono orgánico disuelto) .

No obstante, el uso de los reductores recomendados en el documento DE 3316265 C2 es desventajoso, debido a que son caros (hidracina, sulfuros, sulfitos) y/o las aguas residuales se cargan con carga adicional de sales (sulfatos, iones metálicos) . Sin embargo, este procedimiento presenta frente al estado de la técnica algunas ventajas, debido a que la degradación de compuestos orgánicos presentes en las aguas residuales se puede realizar a presiones y temperaturas bajas.

Un objetivo de la invención era, por lo tanto, proporcionar un procedimiento fiable, sencillo y económico de tratamiento de aguas residuales que contienen compuestos nitroaromáticos y nitrohidroxiaromáticos que se caracterice por unas condiciones de operación económicamente favorables y que asegure que las agua residuales tratadas puedan alimentarse a una instalación de depuración biológica.

Sorprendentemente, se ha hallado que el tratamiento de aguas residuales que contienen compuestos nitroaromáticos y nitrohidroxiaromáticos en el sentido de la presente invención tiene éxito cuando el procedimiento de tratamiento de estas aguas residuales se lleva a cabo en dos etapas y en la primera etapa se reducen, es decir, se hidrogenan, los compuestos nitroaromáticos y nitrohidroxiaromáticos con un agente reductor económico que no forme sales seleccionado de entre turba, lignito y/o hulla y en la segunda etapa la mezcla de reacción obtenida en la primera etapa se somete a oxidación en húmedo catalizada con hierro con oxígeno en medio ácido.

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1. Procedimiento para el tratamiento de aguas residuales alcalinas procedentes de la producción de compuestos nitroaromáticos que contienen compuestos nitroaromáticos y/o nitrohidroxiaromáticos caracterizado porque se añade a las aguas residuales alcalinas, en una primera etapa, un agente reductor orgánico que no forme sales en las aguas residuales seleccionado de entre turba, lignito y/o hulla y se tratan en condiciones reductoras, calentando las aguas residuales alcalinas a temperaturas d.

80. 200 ºC y manteniéndolas en este intervalo de temperatura durante un periodo de residencia de entre 5 min y 5 h, y las aguas residuales obtenidas en esta primera etapa se acidifican a continuación en una segunda etapa y se oxidan con un agente oxidante.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como agente oxidante se usa oxígeno.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la segunda etapa se lleva a cabo en un reactor,

en el que se introduce directamente ácido y en el que se lleva a cabo la oxidación. 15

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las aguas residuales que contienen compuestos nitroaromáticos y/o nitrohidroxiaromáticos proceden de la producción de nitrobenceno o dinitrotolueno.