Dispersiones acuosas de poliuretano con estabilidad de almacenamiento mejorada.

Dispersiones acuosas de poliuretano (I) que contienen como componentes estructurales

a) poliisocianatos,

b) polioles con pesos moleculares promedio Mn de 500 a 6000 g/mol,

c) polioles con pesos moleculares promedio Mn de 62 a 500 g/mol,

d) compuestos que contienen un grupo iónico o un grupo que puede formar un grupo iónico,

e) poliaminas con pesos moleculares promedio Mn inferiores a 500 g/mol, a excepción de la hidrazina, así como

f) monoalcoholes con pesos moleculares promedio Mn de 32 a 145 g/mol y/o

g) monoaminas con pesos moleculares promedio M n inferiores a 147 g/mol ascendiendo la proporción de f) y/o g) a al menos del 0,4 al 1,26% en peso y la proporción del componente c) a del 9 - 17% en peso y la proporción de segmentos duros de la dispersión de poliuretano se encuentra entre el 58 y el 80% en peso y presentando la dispersión el componente b) en cantidades del 20 al 42% en peso y todos los datos se refieren a la cantidad de resina de la dispersión de poliuretano (I) y la dispersión de poliuretano está libre de N-metilpirrolidona.

Dispersiones acuosas de poliuretano con estabilidad de almacenamiento mejorada La invención se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano con alta proporción de segmentos duros y estabilidad de almacenamiento mejorada, a un procedimiento para su preparación así como a los agentes de recubrimiento preparados a partir de ellas.

Con el objetivo de reducir las emisiones de disolventes orgánicos, cada vez más se usan agentes de recubrimiento acuosos en lugar de los sistemas que contienen disolventes. Una clase importante de aglutinantes de barniz acuosos son las dispersiones de poliuretano ya ampliamente descritas en el estado de la técnica. En principio es posible obtener las dispersiones de poliuretano sin disolvente (a continuación llamadas PUD) tanto según el procedimiento con acetona como según el procedimiento de mezcla de prepolímeros.

En muchos poliuretanos se encuentra la N-metilpirrolidona (NMP) como disolvente ya que es inerte frente a grupos isocianato y por tanto es adecuada para reducir la viscosidad durante la síntesis del prepolímero. Además, la NMP puede disolver el ácido dimetilolpropiónico de alto punto de fusión ampliamente usado en la química de las PUD. Mediante el uso de NMP se garantiza que se incorporan suficientes centros hidrófilos en forma de grupos carboxilato en el esqueleto de poliuretano en un tiempo de reacción económicamente justificable. No obstante, se ha mostrado que la NMP se clasifica como sustancia teratogénica y por tanto se requiere un sustituto para este disolvente.

Los experimentos para sustituir cuantitativamente la NMP por disolventes que pueden eliminarse por destilación como acetona o metiletilcetona en la preparación de dispersiones de poliuretano iónicamente hidrofilizadas con contenidos de diol, referidos a dioles con pesos moleculares promedio Mn de 62 g/mol a 500 g/mol, de más del 5 % en peso y contenidos de segmentos duros del 55 al 85 % en peso han llevado a productos con estabilidad insuficiente durante el almacenamiento cuando se renunció a la hidrazina carcinógena en la etapa de extensión de cadenas. La hidrazina se usa mucho en la síntesis de tanto dispersiones de poliuretano que contienen NMP como dispersiones de poliuretano sin disolvente para realizar una resistencia al amarilleamiento mejorada de los recubrimientos obtenidos a partir de éstas. Hasta la fecha no se había observado una estabilización de las partículas de la dispersión, especialmente de las partículas de la dispersión de poliuretanos muy duros, por hidrazina.

En el documento EP A 801 086 se reivindican dispersiones de poliuretano conformes a la FDA que no presentan aminas libres. Esto se consiguió extendiendo las cadenas de prepolímeros con funcionalidad de grupos isocianato (NCO) con mono y poliaminas. Los prepolímeros de NCO necesarios para la preparación de la dispersión contienen del 0, 1 al 5, 0 % en peso de dioles con índices de OH entre 111 y 1250 y después de la extensión de cadenas sólo presentan pequeñas durezas que no satisfacen los requisitos en muchos sectores como, por ejemplo, el barnizado de recubrimientos de suelos.

El documento DE 199 30 96 1 A1 describe dispersiones de poliuretano que contienen N-metilpirrolidona que dado el caso también presentan hidrazina hidratada. La N-metilpirrolidona sólo puede eliminarse de estas dispersiones muy laboriosamente. El documento DE 10 2005 0 19397 A1 es el estado de la técnica según la sección 3 (2) nº 1 del Acta de patentes. Las dispersiones de poliuretano descritas en el mismo con propiedades de formación de películas mejoradas contienen hidrazina hidratada.

El objetivo de la presente invención consistió en proporcionar dispersiones de poliuretano iónicamente hidrofilizadas que están libres de disolventes y NMP, se preparan sin hidrazina y presentan una estabilidad durante el almacenamiento de al menos 6 semanas a 40 ºC. Además, los agentes de recubrimiento basados en las dispersiones de poliuretano según la invención y los recubrimientos preparados a partir de las mismas también deberán presentar buenas resistencias contra productos químicos y agua, así como durezas superiores a 90 segundos del péndulo.

Este objetivo puedo alcanzarse de manera sorprendente mediante el uso de componentes monofuncionales frente a isocianatos como monoalcoholes con pesos moleculares promedio Mn de 32 g/mol a 145 g/mol y/o monoaminas g) con pesos moleculares promedio Mn inferiores a 147 g/mol.

Por tanto, el objeto de la presente invención son dispersiones acuosas de poliuretano (I) según la reivindicación 1.

Preferiblemente, la resina de la dispersión de poliuretano (I) según la invención contiene un contenido de componente c) del 9 al 17 % en peso y un contenido de segmentos duros (SD) del 58 al 80 % en peso y preferiblemente del 60 al 75 % en peso, ascendiendo la cantidad de isocianato referida a la cantidad de sólido a del 35 al 55 % en peso, preferiblemente del 38 y el 50 % en peso, con especial preferencia del 40 al 48 % en peso. El índice de acidez de la resina sólida se encuentra entre 11 y 30 mg de KOH/g de resina sólida, preferiblemente entre 13 y 28 mg de KOH/g de resina sólida y con especial preferencia entre 15 y 27 mg de KOH/g de resina sólida.

El contenido de segmentos duros se calcula del siguiente modo: La dispersión de poliuretano según la invención contiene como máximo el 0, 9 % en peso, preferiblemente como máximo el 0, 5 % en peso de disolventes orgánicos. La dispersión de poliuretano según la invención está además libre de N-metilpirrolidona (NMP) .

Como componente a) son adecuados los poliisocianatos normalmente usados en la química de los poliuretanos como, por ejemplo, diisocianatos de fórmula R1 (NCO) 2 en la que R1 representa un resto de hidrocarburo alifático con 4 a 12 átomos de carbono, un resto de hidrocarburo cicloalifático con 6 a 15 átomos de carbono, un resto de hidrocarburo aromático con 6 a 15 átomos de carbono o un resto de hidrocarburo aralifático con 7 a 15 átomos de carbono. Ejemplos de diisocianatos preferidos son tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, 4, 4'diisocianatodifenilmetano, 2, 4'-diisocianatodifenilmetano, 2, 4-diisocianatotolueno, 2, 6-diisocianatotolueno o a, a, a', a'-tetra-metil-m- o p-xililendiisocianato, así como mezclas de los diisocianatos mencionados. Los diisocianatos especialmente preferidos son 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato) y 4, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

Dado el caso pueden usarse pequeñas cantidades de, por ejemplo, isocianatos trifuncionales y/o de mayor funcionalidad para así garantizar un cierto grado de ramificación o reticulación del poliuretano. La cantidad de poliisocianato que va a usarse depende de su funcionalidad y debe calcularse de forma que el prepolímero de NCO todavía pueda agitarse y dispersarse. Los isocianatos de este tipo se obtienen, por ejemplo, haciendo reaccionar entre sí isocianatos difuncionales de tal manera que una parte de sus grupos isocianato se derivaticen para dar grupos isocianurato, biuret, alofanato, uretdiona o carbodiimida. También son adecuados aquellos poliisocianatos hidrofilizados mediante grupos iónicos como se usan normalmente como reticulantes en barnices acuosos de PUR de dos componentes (2C) . Ejemplos de tales isocianatos se describen en el documento EP-A510438 en el que los poliisocianatos se hacen reaccionar con compuestos de carboxilo con funcionalidad OH. Los poliisocianatos hidrofilizados se obtienen además mediante reacción de poliisocianatos con compuestos reactivos frente a isocianatos que llevan grupos de ácido sulfúrico. Los poliisocianatos de este tipo pueden presentar altas funcionalidades, por ejemplo, de más de 3.

Los polioles b) poliméricos adecuados presentan un intervalo de peso molecular (Mn) de 500 a 6000 g/mol, preferiblemente de 500 a 3000 g/mol y con especial preferencia de 650 a 2500 g/mol. La funcionalidad OH asciende a al menos de 1, 8 a 3, preferiblemente 1, 9 a 2, 2 y con especial preferencia 1, 92 a 2, 0. En el caso de los polioles se trata, por ejemplo, de poliésteres, poliéteres basados en óxido de propileno y/o tetrahidrofurano, policarbonatos, poliéstercarbonatos, poliacetales, poliolefinas, poliacrilatos y polisiloxanos. Preferiblemente se usan poliésteres, poliéteres, poliéstercarbonatos y policarbonatos. Especialmente se prefieren poliésteres, poliéteres, poliéstercarbonatos y policarbonatos con funcionalidades OH entre 1, 92 y 2, 0. También son adecuadas las mezclas de los polioles poliméricos b) descritos.

La dispersión de poliuretano (I) según la invención sólo contiene el componente b) en cantidades del 20 al 42 % en peso y con especial preferencia del 25 al 40 % en peso referidas a (I) .... [Seguir leyendo]

1. Dispersiones acuosas de poliuretano (I) que contienen como componentes estructurales a) poliisocianatos, b) polioles con pesos moleculares promedio Mn de 500 a 6000 g/mol, c) polioles con pesos moleculares promedio Mn de 62 a 500 g/mol, d) compuestos que contienen un grupo iónico o un grupo con capacidad para formar un grupo iónico, e) poliaminas con pesos moleculares promedio Mn inferiores a 500 g/mol, a excepción de la hidrazina, así

como f) monoalcoholes con pesos moleculares promedio Mn de 32 a 145 g/mol y/o g) monoaminas con pesos moleculares promedio Mn inferiores a 147 g/mol ascendiendo la proporción de f)

y/o de g) a al menos del 0, 4 al 1, 26 % en peso y la proporción del componente c) a de.

9. 17 % en peso y la proporción de segmentos duros de la dispersión de poliuretano se encuentra entre el 58 y el 80 % en peso y presentando la dispersión solo el componente b) en cantidades del 20 al 42 % en peso y refiriéndose todos los datos a la cantidad de resina de la dispersión de poliuretano (I) y estando la dispersión de poliuretano libre de N-metilpirrolidona.

2. Procedimiento para la preparación de las dispersiones acuosas de poliuretano según la reivindicación 1

caracterizado porque I) se prepara una dispersión de poliuretano sin la adición de hidrazina

I.1) obteniéndose inicialmente en una primera etapa una solución de prepolímero de NCO con una concentración del 66 al 98 % de un disolvente que presenta a presión normal un punto de ebullición inferior a 100 ºC mediante reacción de los componentes a) , b) , c) y d) ,

I.2) dispersándose en una segunda etapa el prepolímero de NCO I.1) en agua realizándose antes, durante o después de la dispersión una neutralización al menos parcial de los grupos iónicos,

I.3) realizándose en una tercera etapa una extensión de cadenas con el componente e) y

I.4) eliminándose en una cuarta etapa por destilación el disolvente, con la condición de que el componente f) se use en la etapa I.1) o el componente g) en la etapa I.3) .

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el componente f) se usa en la etapa I.1) y el componente g) en la etapa I.3) .

4. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el componente f) se usa en la etapa I.1) .

5. Uso de las dispersiones acuosas de poliuretano según la reivindicación 1 como aglutinantes en sistemas de un componente (1C) .

6. Uso de las dispersiones acuosas de poliuretano según la reivindicación 1 como constituyentes de aglutinante en un sistema de dos componentes (2C) .

7. Uso de las dispersiones acuosas de poliuretano según la reivindicación 1 como agentes de recubrimiento acuosos para la preparación de recubrimientos sobre madera, plásticos o sustratos minerales de poros abiertos.