Procedimiento para la separación de monóxido de carbono de un gas bruto HCI.

Procedimiento para la separación de gases que contienen monóxido de carbono,

de forma particular gasnitrógeno que contiene monóxido de carbono, a partir de un gas bruto de HCl que contiene al menos monóxido decarbono y dado el caso nitrógeno, que se puede usar en un procedimiento de oxidación de HCl, constituido por almenos las etapas de procedimiento:

a) compresión del gas bruto de HCl en una etapa de compresión a una presión elevada;

b) enfriamiento del gas bruto de HCl comprimido, de modo que el cloruro de hidrógeno se licua y el gas que contienemonóxido de carbono permanece;

c) separación de este gas que contiene monóxido de carbono del cloruro de hidrógeno licuado;

d) evaporación y dado el caso sobrecalentamiento del cloruro de hidrógeno líquido y preparación como gas de HClpurificado para el procedimiento de oxidación de HCl.

Procedimiento para la separación de monóxido de carbono de un gas bruto de HCl

La invención parte del procedimiento conocido para la oxidación de cloruro de hidrógeno mediante oxígeno en condiciones térmicamente catalíticas y de la purificación necesaria para ello de los gases de partida antes del contacto con el catalizador de oxidación.

Una pluralidad de procedimientos químicos para la transformación con cloro o fosgeno, como la producción de isocianatos o cloraciones de compuestos aromáticos conducen a un déficit de cloruro de hidrógeno. Por lo general este cloruro de hidrógeno se transforma mediante electrólisis de nuevo en cloro. Frente a este procedimiento de gran consumo de energía la oxidación directa de cloruro de hidrógeno con oxígeno puro o un gas que contiene oxígeno en catalizadores heterogéneos (el denominados procedimiento Deacon) según ofrece claras ventajas en lo referente al consumo de energía.

En las etapas de procedimiento para la producción de isocianatos como la fosgenación puede estar contenida una gran cantidad de monóxido de carbono (CO) como impureza en el gas residual de HCl. De forma típica el gas de cloruro de hidrógeno, que resulta por ejemplo de una reacción de fosgenación, contiene monóxido de carbono. Se describe de este modo en el documento EP 0 233 773 que un gas de este tipo puede presentar hasta el 10 % en volumen de monóxido de carbono. En la fosgenación de fases líquidas de conocimiento general se encuentra en el gas residual de HCl de la columna de arrastre de fosgeno por lo general un contenido de CO en el intervalo de 0, 1-3 % en volumen. En la fosgenación de fases de gas con perspectivas de futuro (documentos DE 42 17 019 A1, DE 103 07 141 A1) se esperan también mayores cantidades de CO (de 3 a más de 5 %) , ya que con este procedimiento no se lleva a cabo preferiblemente condensación alguna de fosgeno y con ello una separación del monóxido de carbono antes de la fosgenación.

Para la oxidación de HCl catalítica convencional con oxígeno sirven diversos catalizadores, por ejemplo, basados en rutenio, cromo, cobre, etc. Tales catalizadores se describen, por ejemplo, en los documentos DE 1 567 788 A1, EP 251 731 A2, EP 936 184 A2, EP 761 593 A1, EP 711 599 A1 y DE 102 50 131 A1. Estos pueden funcionar sin embargo simultáneamente como catalizadores de oxidación para compuestos secundarios eventualmente presentes como monóxido de carbono o compuestos orgánicos. La oxidación de monóxido de carbono catalítica en dióxido de carbono es sin embargo extraordinariamente exotérmica y provoca aumentos de temperaturas locales no controlados en la superficie del catalizador heterogéneo (Hot-Spot) en la técnica, pudiendo tener lugar una desactivación. En realidad la oxidación de monóxido de carbono al 5 % en un gas inerte que contiene oxígeno (por ejemplo, N2) a una temperatura de entrada de 250 ºC (temperatura de operación Deacon 200 – 450 ºC) provoca un aumento de temperatura de más de 200 K con una reacción adiabática. Una causa para la desactivación del catalizador se encuentra en la modificación microestructural de la superficie del catalizador, por ejemplo, por procesos de sinterizado, basados en la formación de Hot-Spot.

Adicionalmente no se excluye la adsorción de monóxido de carbono en la superficie del catalizador. La formación de metalcarbonilos puede realizarse de forma reversible o irreversible y por tanto tener lugar en concurrencia directa con la oxidación de HCl. En realidad el monóxido de carbono puede introducir con algunos elementos también a altas temperaturas condiciones muy estables y por tanto provocar una inhibición de la reacción final deseada. Una desventaja adicional podría residir en la volatilidad de estos metalcarbonilos, con lo que no se pierden cantidades despreciables de catalizador y necesitan adicionalmente según cada aplicación una etapa de purificación costosa.

También en el procedimiento Deacon puede provocarse una desactivación del catalizador mediante degradación del catalizador así como también mediante limitación de la estabilidad. Una concurrencia entre el cloruro de hidrógeno y el monóxido de carbono puede conducir también a una inhibición de la reacción de oxidación de HCl deseada.

La oxidación del gas de cloruro de hidrógeno con oxígeno es exotérmica, de modo que sin enfriamiento la temperatura durante la reacción asciende. Esto puede conducir, por ejemplo, en el caso de una reacción de oxidación soportada por catalizador al daño del catalizador por solicitación térmica. Sin embargo el aumento de temperatura puede dañar también los materiales del reactor usado. Para evitar esto se puede enfriar la cámara de reacción o limitar el aumento de temperatura mediante regulación de la cantidad de cloruro de hidrógeno alimentada.

En algunos casos se desea una reacción exotérmica que discurra paralelamente como la oxidación de monóxido de carbono en dióxido de carbono, ya que aumenta el enfriamiento necesario o se debe reducir la cantidad de cloruro

de hidrógeno que se va a oxidar. Con el uso de un catalizador basado en rutenio se debe también calcular que el monóxido de carbono forme con rutenio compuestos de carbonilo volátiles y se retiren de este modo los componentes catalíticamente activos.

Para una operación óptima del procedimiento Deacon es necesario en consecuencia un contenido lo más bajo posible de monóxido de carbono en el gas de HCl para asegurar una vida prolongada del catalizador usado.

El problema de la oxidación de monóxido de carbono que discurre en paralelo en la oxidación del cloruro de hidrógeno se ha tratado ya en el documento EP 0 233 773 A1 o bien en el documento JP 62-270404 A. En ellos se propone para la solución del problema una pre-reacción del monóxido de carbono contenido en el gas de cloruro de hidrógeno con oxígeno dando dióxido de carbono en un catalizador que contiene paladio. Esta solución tiene sin embargo la desventaja de que se debe proporcionar y usar un catalizador de oxidación relativamente caro en un prereactor especial.

En el documento de solicitud JP 2003-171103 A se indica que con un alto contenido de cloruro de hidrógeno el catalizador de paladio no posee actividad suficiente alta para oxidar el monóxido de carbono en el gas de HCl. Como alternativa se cita ahí un catalizador basado en rutenio. Sin embargo este presenta al igual que el catalizador de paladio la desventaja de un precio relativamente alto.

El objetivo de esta invención es por tanto proporcionar un procedimiento efectivo y sencillo para la purificación de una corriente de gas bruto de cloruro de hidrógeno.

Es objetivo de la invención es un procedimiento para la separación de gases que contienen monóxido de carbono, de forma particular gas de nitrógeno que contiene monóxido de carbono a partir de un gas bruto de HCl que contiene al menos monóxido de carbono y dado el caso nitrógeno, que se puede usar en un procedimiento de oxidación de HCl, constituido por al menos las etapas de procedimiento:

a) compresión del gas bruto de HCl en una etapa de compresión a una presión elevada;

b) enfriamiento del gas bruto de HCl comprimido, de modo que el cloruro de hidrógeno se licua y el gas que contiene monóxido de carbono permanece;

c) separación de este gas que contiene monóxido de carbono del cloruro de hidrógeno licuado;

d) evaporación y dado el caso sobrecalentamiento del cloruro de hidrógeno líquido y preparación como gas de HCl purificado para el procedimiento de oxidación de HCl.

Al contrario que el procedimiento conocido del estado de la técnica se separa el monóxido de carbono en el procedimiento de acuerdo con la invención no mediante una reacción de oxidación del gas de cloruro de hidrógeno. La separación del monóxido de carbono se realiza muchas veces ya en el gas bruto de HCl, antes de que se conduzca al procedimiento Deacon. Para ello se comprime y se enfría en primer lugar el gas. A este respecto se licua el HCl, permaneciendo el monóxido de carbono sin embargo en forma de gas. Tras retirada del monóxido de carbono en forma de gas el HCl purificado permanece líquido. El HCl purificado líquido se evapora a continuación y se realiza al procedimiento Deacon.

La licuación del gas bruto de HCl se lleva a cabo en una realización preferida del procedimiento mediante la evaporación del cloruro de hidrógeno líquido purificado, conduciendo ambas corrientes por los dos lados de un intercambiador de calor que actúa como recuperador. El HCl líquido purificado se descomprime y se evapora luego en uno de los lados del recuperador a una temperatura que es más baja que la temperatura de condensación del... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la separación de gases que contienen monóxido de carbono, de forma particular gas nitrógeno que contiene monóxido de carbono, a partir de un gas bruto de HCl que contiene al menos monóxido de carbono y dado el caso nitrógeno, que se puede usar en un procedimiento de oxidación de HCl, constituido por al menos las etapas de procedimiento:

a) compresión del gas bruto de HCl en una etapa de compresión a una presión elevada;

b) enfriamiento del gas bruto de HCl comprimido, de modo que el cloruro de hidrógeno se licua y el gas que contiene monóxido de carbono permanece;

c) separación de este gas que contiene monóxido de carbono del cloruro de hidrógeno licuado;

d) evaporación y dado el caso sobrecalentamiento del cloruro de hidrógeno líquido y preparación como gas de HCl purificado para el procedimiento de oxidación de HCl.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el enfriamiento según la etapa b) se realiza en dos o más etapas, preferiblemente en dos, tres o cuatro etapas, con especial preferencia en tres etapas.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el calor necesario según la etapa d) para la evaporación y dado el caso el sobrecalentamiento subsiguiente se proporciona con el calor obtenido en el enfriamiento y al menos la licuación parcial del gas bruto de HCl comprimido en la etapa b) .

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el enfriamiento según la etapa b) se realiza en dos

o más etapas, preferiblemente en dos, tres o cuatro etapas, con especial preferencia en tres etapas y porque la energía térmica que se puede obtener en la etapa b) se retira de la primera y/o de la segunda etapa de enfriamiento según la etapa b) .

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la compresión a) se lleva a cabo a una presión de hasta 30 bar (30000 hPa) , preferiblemente de hasta 20 bar (20000 hPa) , con especial preferencia de hasta 15 bar (15000 hPa) .

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el enfriamiento según la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura de -80 ºC y mayor, preferiblemente de -70 ºC y mayor, con especial preferencia de 60 ºC y mayor.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la evaporación según la etapa d) se lleva a cabo a una temperatura de -45 ºC y mayor, preferiblemente de -20 ºC y mayor, con especial preferencia de 10 ºC y mayor.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la corriente de gas bruto de HCl en la etapa a) contiene nitrógeno y/o otros gases inertes y/o otros gases no condensables en las condiciones de procedimiento, y estos se separan con la separación de este gas que contiene monóxido de carbono del cloruro de hidrógeno licuado en la etapa c) .

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque el enfriamiento según la etapa b) se realiza en dos o más etapas y antes de la licuación del cloruro de hidrógeno, se condensa o se congelan y separan componentes secundarios orgánicos condensables, de forma particular orto-diclorobenceno o monoclorobenceno y se separan de la corriente de gas bruto de HCl.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 9, caracterizado porque la transmisión de calor en la etapa b) se realiza en un recuperador.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la transmisión de calor en la etapa b) se realiza en un primer recuperador, en el que al mismo tiempo se sobrecalienta el gas de HCl purificado y a continuación un segundo recuperador en el que se produce la licuación del gas bruto de HCl a la vez que la evaporación del gas de HCl purificado, seguido de un post-condensador en el que se libera por condensación el gas residual que queda tras la licuación del gas bruto de HCl además de HCl.

12. Procedimiento para la producción de cloro partiendo de un gas bruto que contiene cloruro de hidrógeno y monóxido de carbono, que comprende las etapas de:

A) separación de gases que contienen monóxido de carbono, de forma particular gas nitrógeno que contiene monóxido de carbono de un gas bruto de HCl que contiene al menos monóxido de carbono y dado el caso nitrógeno según el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, y

B) oxidación catalítica del cloruro de hidrógeno en el gas que contiene cloruro de hidrógeno resultante de la etapa a) 5 con oxígeno con formación de cloro.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la oxidación se lleva a cabo en la etapa B) con oxígeno puro, aire enriquecido con oxígeno o aire.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 13, caracterizado porque el contenido de cloruro de

hidrógeno en el gas bruto de HCl que contiene cloruro de hidrógeno y monóxido de carbono que entra en la etapa a) 10 de la separación A) se encuentra en el intervalo del 20 al 99, 5 % en volumen.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque el contenido de monóxido de carbono en el gas bruto de HCl que contiene cloruro de hidrógeno y monóxido de carbono que entra en la etapa a) de la separación A) se encuentra en el intervalo del 0, 1 al 15 % en volumen.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque el contenido de monóxido de

carbono en la separación A) se reduce al 1 % en volumen y menos, preferiblemente a menos del 0, 5 % en volumen, aún más preferiblemente a menos del 0, 1 % en volumen.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado porque la etapa B) se usa en al menos un catalizador dado el caso soportado, que contiene al menos un elemento del grupo constituido por: rutenio, oro, paladio, platino, osmio, iridio, plata, cobre, potasio, renio, cromo.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el soporte en la etapa B) se selecciona del grupo que se compone de: dióxido de estaño, dióxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de silicio, óxidos mixtos de aluminio y silicio, zeolitas, óxidos y óxidos mixtos, sulfatos de metal, arcilla, preferiblemente óxido de estaño.