FORMULACIONES CURABLES POR RADIACIÓN QUE CONTIENEN SÍLICE CON PROTECCIÓN INCREMENTADA CONTRA LA CORROSIÓN DE SUSTRATOS METÁLICOS.

Formulación curable por radiación, constituida por A) al menos una resina curable por radiación,

B) al menos 5% en peso de sílice referida a la formulación total, C) al menos un promotor de adherencia constituida por ácido fosfórico y/o ácido fosfónico y/o sus productos de reacción con acrilatos funcionalizados, D) al menos un diluyente reactivo curable por radiación, E) fotoiniciadores opcionales, F) pigmentos opcionales y otros aditivos

La invención se refiere a formulaciones curables por radiación que contienen sílice, que en estado curado ofrecen muy especialmente una protección contra la corrosión de sustratos metálicos.

Las formulaciones curables por radiación son conocidas.

Prepolímeros etilénicamente insaturados se describen p.ej. en P. K. T. Oldring (editor.), "Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints", Vol. II. SITA Technology, Londres 1991, basados por ejemplo en epoxiacrilatos (páginas 31 a 68), uretano-acrilatos (páginas 73 a 123) y melaminacrilatos (páginas 208 a 214). También en la bibliografía de patentes se mencionan a menudo formulaciones de este tipo, pudiendo citarse a modo de ejemplo JP 62110779 y EP 947565.

El revestimiento de sustratos metálicos constituye un problema particular para las formula-ciones curables por radiación dado que, debido a procesos de contracción, puede llegar a producirse pérdida de adherencia. Por esta razón se emplean a menudo para tales sustra-tos promotores de adherencia que contienen ácido fosfórico. Ejemplos de ello son US 5128387 (revestimiento de latas de cerveza) y JP 2001172554 (revestimiento de diversas latas).

Como es bien sabido, los epoxiacrilatos exhiben una adherencia excelente así como una protección satisfactoria contra la corrosión de sustratos metálicos. Inconveniente de tales revestimientos es sin embargo la pequeña conformabilidad después del curado. Para algu-nas tecnologías de revestimiento p.ej. revestimiento de bobinas, la conformabilidad de las piezas de trabajo revestidas sin producción de grietas del revestimiento es decisiva. Ade-más, tales revestimientos tienden a amarilleo debido a su contenido de aromáticos.

WO 03/022945 describe formulaciones de baja viscosidad curables por radiación para sus-tratos metálicos basadas en resinas curables por radiación, diluyentes reactivos monofun-cionales y promotores de adhesión ácidos. Las resinas empleadas son en este caso productos comerciales de diversos suministradores.

EP 902040 comprende también formulaciones curables por radiación. En dicho documento se describen uretan(met)acrilatos con ésteres monofuncionales de un ácido carboxílico insa-turado, que están esterificados con alcoholes que contienen un ciclo de carbono o un hete-rociclo.

La utilización de sílice en barnices se describe por ejemplo en el folleto "AEROSIL für Lacke und Farben" (No. 68 de Schriften Pigmente, 3ª edición, fecha de edición diciembre de 1989, Degussa AG). En él se recomienda, dependiendo de la formulación, 0,5 a 1% de sílice (AEROSIL R972) para el aumento de la resistencia a la corrosión (p. 12).

CN 1421500 describe un material de revestimiento constituido por prepolímero de acrilpoliu-retano, dióxido de silicio en nanoescala, agente de acoplamiento de silano, un fotoiniciador y un agente de nivelación, un inhibidor de polimerización y un diluyente de acrilato activo.

US 2004/0266899 describe formulaciones que contienen al menos una resina epoxi, al me-nos un polvo de polímero fino termoplástico, al menos un propelente, al menos un endure-cedor y al menos una carga. La capa aplicada se cura por tratamiento térmico.

DE 100 27 670 describe agentes de revestimiento curables por radiación UV basados en acrilatos, que además de la resina acrílica contienen un diluyente reactivo, un agente tixo-trópico, un fotoiniciador y aditivos adicionales. El agente de revestimiento es apropiado so-bre todo para tratamiento de piezas de construcción de madera.

WO 2008/077722, correspondiente a EP07847715.5 con la misma prioridad, describe una formación curable por radiación, constituida por al menos una resina curable por radiación, al menos 5% en peso de sílice referido a la formulación total, al menos un promotor de ad-herencia, al menos un diluyente reactivo curable por radiación, al menos un dispersante, fotoiniciadores opcionales, pigmentos opcionales y otros aditivos.

La finalidad fue encontrar formulaciones curables por radiación, que por una parte sean satisfactoriamente conformables después del revestimiento, es decir flexibles, pero por otra parte garanticen también una protección excelente contra la corrosión de sustratos metáli-cos.

Sorprendentemente, se ha encontrado que la resistencia a la corrosión de los barnices ba-sados en formulaciones curables por radiación sobre sustratos metálicos aumenta cuando están contenidos en la formulación al menos 5% en peso de sílice.

Objeto de la presente invención es una formulación curable por radiación, constituida por

A) al menos una resina curable por radiación,

B) al menos 5% en peso de sílice referida a la formulación total,

C) al menos un promotor de adherencia según la reivindicación 1,

D) al menos un diluyente reactivo curable por radiación,

E) fotoiniciadores opcionales,

F) pigmentos opcionales y otros aditivos.

La producción de resinas curables por radiación A, oligómeros y/o polímeros, se describe p.ej. en "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Met-hods" por J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, Londres y Nueva York, 1993, capítulo 5, páginas 226 a 236, en "Lackharze", D. Stoye, W. Freitag, Hanser-Verlag, Viena, 1996, página 85, 94 - 98, 169 y 265 y en la EP 947 565.

Dependiendo de la base de materia prima se distinguen por ejemplo epoxiacrilatos, poliés-teracrilatos, polieteracrilatos, y uretanacrilatos, solos o en mezclas. Los últimos pueden es-tar basados p.ej. en poliésteres o incluso también en poliéteres. Se conocen también los metacrilatos correspondientes. Otros grupos susceptibles de polimerización son epóxidos y viniléteres. Asimismo éstos pueden estar combinados con resinas de bases diferentes.

La cantidad de A) en la formulación varía de 5 a 95% en peso, preferiblemente 10 a 39% en peso. Son particularmente preferidos los acrilatos de poliesteruretano. Ejemplos de ellos son VESTICOAT EP 110 IBOA (producto comercial de Degussa, Coatings & Colorants, Difunk-tionelles Polyesterurethanacrylat) y EBECRYL 1256 (producto comercial de Cytec).

En el caso de las sílices B) se distingue entre sílices de precipitación y sílices pirogénicas.

En lo que respecta a la escala de producción las sílices de precipitación tienen con mucho la mayor importancia. Las mismas se producen a partir de una solución acuosa de silicato alcalino por precipitación con ácidos minerales. En este caso se forman partículas primarias coloidales, que con el progreso de la reacción se aglomeran y finalmente se sueldan for-mando agregados. Las formas pulverulentas voluminosas tienen volúmenes de poro de 2,5 a 15 ml/g y superficies específicas de 30 a 800 m2/g. Las sílices de precipitación se emplean en el marco de la invención en forma de polvos secos. Las mismas son distribuidas por ejemplo por la compañía Degussa bajo el nombre comercial SIPERNAT.

Bajo la designación de sílices pirogénicas se comprenden sílices altamente dispersas, que se producen por hidrólisis a la llama. En este caso se descompone tetracloruro de silicio en una llama de gas detonante. Las sílices pirogénicas poseen en su superficie prácticamente exenta de poros claramente menos grupos OH que las sílices de precipitación. Debido a su carácter hidrófilo condicionado por los grupos silanol, las sílices sintéticas se someten a menudo a procesos de postratamiento químico, en los cuales los grupos OH reaccionan p.ej. con clorosilanos orgánicos. Con ello se forman superficies modificadas, v.g. hidrófobas, que amplían esencialmente las propiedades técnicas de aplicación de las sílices. Las sílices pirogénicas son distribuidas por ejemplo por la compañía Degussa bajo el nombre comercial AEROSIL.

Parámetros importantes de tales sílices son p.ej. la superficie específica BET, el contenido de carbono, la densidad con apisonado, la pérdida por secado, el contenido de SiO2 des-pués de calcinación, el valor de pH de la dispersión, la tensión superficial y adicionalmente otros componentes secundarios (p.ej. aluminio, hierro, titanio y ácido clorhídrico). Por regla general, las sílices pirogénicas exhiben las características siguientes: BET: 30 a 380 m2/g; preferiblemente 70 a 250 m2/g, valor de...

1. Formulación curable por radiación,

constituida por

A) al menos una resina curable por radiación,

B) al menos 5% en peso de sílice referida a la formulación total,

C) al menos un promotor de adherencia constituida por ácido fosfórico y/o ácido fosfónico y/o sus productos de reacción con acrilatos funcionalizados,

D) al menos un diluyente reactivo curable por radiación,

E) fotoiniciadores opcionales,

F) pigmentos opcionales y otros aditivos.

2. Formulación curable por radiación según la reivindicación 1,

caracterizada porque,

como resina A) están contenidos epoxiacrilatos, poliesteracrilatos, polieteracrilatos y ureta-nacrilatos, solos o en mezclas.

3. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,

caracterizada porque,

como resina A) están contenidos poliesteruretanacrilatos.

4. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,

caracterizada porque,

la cantidad de la resina A) asciende a 5 hasta 95% en peso.

5. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,

caracterizada porque,

como sílice B) están contenidas sílices de precipitación.

6. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,

caracterizada porque,

están contenidas sílices de precipitación con volúmenes de poro de 2,5 a 15 ml/g y superfi-cie específica de 30 a 800 m2/g.

7. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,

caracterizada porque,

como sílice B) están contenidas sílices pirogénicas.

8. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,

caracterizada porque,

como sílice B) están contenidas sílices pirogénicas hidrófobas.

9. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores, donde la proporción de sílice B) en la formulación total asciende a 5 hasta 25% en peso.

10. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,

caracterizada porque,

la sílice se emplea en forma de polvo.

11. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,

caracterizada porque,

el promotor de adherencia C) está contenido en cantidades de 0,1 a 10% en peso.

12. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,

caracterizada porque,

están contenidos diluyentes reactivos D) seleccionados de acrilato de isobornilo, metacrilato de hidroxipropilo, monoacrilato de trimetilolpropanoformal, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de fenoxietilo, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, y acrilato de hexanodiol, tetraacrilato de pentaeritrita, acrilato de laurilo, y/o variantes propoxiladas o etoxiladas de estos diluyentes reactivos, y/o diluyentes reacti-vos uretanizados.

13. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,

caracterizada porque,

la cantidad de D) en la formulación asciende a 5 a 90% en peso.

14. Utilización de una formulación curable por radiación,

constituida por

A) al menos una resina curable por radiación,

B) al menos 5% en peso de sílice referida a la formulación total,

C) al menos un promotor de adherencia constituida por ácido fosfórico y/o ácido fosfónico y/o sus productos de reacción con acrilatos funcionalizados,

D) al menos un diluyente reactivo curable por radiación,

E) fotoiniciadores opcionales,

F) pigmentos opcionales y otros aditivos,

como iniciador, capa intermedia, aparejo y/o barniz claro o para la producción de revesti-mientos según el proceso de recubrimiento de bobinas.

15. Revestimientos que contienen formulaciones de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 13.