PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE SISTEMAS DE RECUBRIMIENTO DUROS A BASE DE DISPERSIONES ACUOSAS DE POLIURETANO.

Procedimiento para la preparación de sistemas de recubrimiento duros,

que se pueden endurecer con radiación a base de dispersiones de poliuretano acuosas que comprende las siguientes etapas I) reacción de: II) adición de A) del 40 al 80 % en peso de un componente que contiene hidroxilo que contiene A1) del 10 al 80 % en peso, referido a la suma de los componentes (A) a (F) de uno o varios prepolímeros que contienen grupos hidroxilo, que se seleccionan del grupo de poliéster, poliéter, poliepoxi(met)acrilatos y poliuretanos con un índice de OH en el intervalo de 40 a 300 mg de KOH/g y grupos, que reaccionan por polimerización bajo la acción de radiación de alta energía con enlaces dobles etilénicamente insaturados, y dado el caso A2) del 0 al 50 % en peso referido a la suma de los componentes (A) a (F) de uno o varios alcoholes que contienen grupos (met)acrilato con un índice de OH en el intervalo de 35 a 1000 mg de KOH/g B) del 0,1 al 20 % en peso de uno o varios compuestos reactivos frente a grupos isocianato, que actúan dispersando la dispersión de poliuretano, C) del 0 al 30 % en peso de compuestos con funcionalidad hidroxi seleccionados del grupo de dioles, trioles cada uno con un peso molecular en el intervalo de 62 a 242 g/mol, poliésteres, policarbonatos, poliuretanos, poliéteres C2, C3 y/o C4, polieterésteres y policarbonatopoliésteres cada uno con un peso molecular en el intervalo de 700 a 4000 g/mol con D) del 10 al 50 % en peso de uno o varios poliisocianatos para dar un poliuretano y luego E) del 2 al 40 % en peso de oligo(met)acrilatos que se seleccionan del grupo del componente (A1) con una densidad de enlaces dobles de más de 2,0 mol de enlaces dobles / kg de sustancia y que reaccionan por polimerización bajo la acción de radiación de alta energía con compuestos etilénicamente insaturados, III) a continuación dispersión del producto obtenido en la etapa II) en agua dando una dispersión de poliuretano acuosa y IV) reacción de la dispersión de poliuretano acuosa obtenida de la etapa III) con F) del 0,1 al 10 % en peso de una o varias mono, di- o poliaminas y/o aminoalcoholes, sumando las proporciones de los componentes (A) a (F) el 100 % en peso y presentado los sistemas de recubrimiento tras endurecimiento una dureza al péndulo de König según norma DIN 53157 de más de 60 segundos con una aplicación de espesor de película húmeda de 150 µm y un alargamiento de rotura según EN ISO 527 de menos del 150 % con una aplicación de espesor de película húmeda de 250 µm

La presente invención describe un procedimiento para la preparación de sistemas de recubrimiento que se pueden endurecer con radiación, duros, a base de dispersiones acuosas de poliuretano, pudiéndose obtener los sistemas de recubrimiento según el procedimiento, al uso de los sistemas de recubrimiento como barnices y/o adhesivos así como objetos y sustratos que contienen estas barnices y/o adhesivos.

Los sistemas de recubrimiento acuosos que se pueden endurecer con radiación a base de un polímero de poliuretano son de uso en el recubrimiento, entre otros, de madera, plásticos y cuero y se caracterizan por una pluralidad de propiedades positivas, como buena resistencia a los productos químicos y estabilidad mecánica. Una ventaja especial es el endurecimiento rápido, en segundos, de la capa de cubierta de poliuretano mediante reticulación transversal de los enlaces dobles etilénicos contenidos en el polímero con ayuda de radiación de alta energía.

Si se usan dispersiones de poliuretano acuosas que se pueden endurecen con radiación en sistemas de recubrimiento para barnices pigmentados, entonces se complica el endurecimiento fotoquímico debido a la absorción y dispersión del pigmento. Esto trae como consecuencia que el recubrimiento sólo se endurezca parcialmente y que no se alcancen las propiedades de alto valor cualitativo de un barniz transparente de poliuretano.

En los documentos EP-B 753 531 y EP-B 942 022 se describen dispersiones de poliesteracrilatouretano a base de poliéster-, poliéter-y poliepoxiacrilatos que contienen grupos hidroxilo. No se citan en los documentos EP-B 753 531 y EP-B 942 022 oligometacrilatos como se citan en esta solicitud como componente (E). Los sistemas de recubrimiento descritos son adecuados para barnices transparentes que se secan físicamente, de forma particular aplicaciones en madera y plástico. En la pigmentación de tales sistemas de recubrimiento se consigue debido a la insuficiente reactividad una dureza baja e insuficiente resistencia contra productos químicos y líquidos colorantes. Se encuentran dispersiones de poliuretano acuosas que se pueden endurecer con radiación a base de poliéster-y polieteracrilatos que contienen grupos hidroxilo en el documento EP-B 872 502. También se da aquí el uso preferido de sistemas de recubrimiento en barnices transparentes. Los oligometacrilatos, tal como se citan en esta solicitud como componente (E), no se indican en el documento EP-B 872 502. El ejemplo indicado (nº 10) de barnices pigmentadas demuestra ya con 10 % en peso de pigmento la sensibilidad frente a café, mostaza y vino tinto. La sensibilidad a manchas se pudo mejorar mediante aplicación de un barniz transparente adicional. No se cita nada de la dureza del sistema pigmentado. No se cita nada de la elasticidad y dureza al contrario que en todos los demás ejemplos.

El documento EP-B 1 311 639 describe la preparación y uso de un sistema de recubrimiento para madera para enchapar basado en dispersiones de poliuretano. Las dispersiones incluyen además de un poliuretanoacrilato un componente disolvente, preferiblemente N-metilpirrolidona. Se describe el uso en el procedimiento postforming, en el que se alcanzar una gran flexibilidad de la madera para enchapar. Los revestimientos obtenidos son muy blandos como barniz transparente. Aún son menos adecuados sistemas pigmentados a base de el aglutinante citado. Adicionalmente no es deseable el uso de N-metilpirrolidona debido a su efecto dañino de los frutos. No se encuentra en el documento EP-B 1 311 639 reseña alguna a que se obtengan sin uso de un componente disolvente de este tipo dispersiones de poliuretano acuosas que sean adecuadas para el uso de sistemas de recubrimientos duros.

En el documento EP-B 181 486 se describen dispersiones de poliuretano que se basan en poliéter-, poliéster-, polilactona-y carbonatodioles y/o mezclas de los mismos, pero que no portan en el esqueleto de poliuretano funciones acrilato. Mediante mezcla de compuestos que contienen acrilato se obtiene una dispersión de poliuretano acuosa, que se puede endurecer con radiación de UV para el recubrimiento de gran brillo de cuero. Debido a que entre los compuestos que contienen acrilato y el poliuretano no puede tener lugar reticulación alguna fotoinducida se obtiene revestimientos muy blandos, flexibles y poco resistentes a productos químicos. No se indica en el documento EP-B 181 486 que las dispersiones de poliuretano acuosas que portan funciones acrilato en el esqueleto de poliuretano se puedan usar para la preparación de sistemas de recubrimiento duros.

En objetos de la vida diaria de gran desgaste, como por ejemplo carcasas de telefonía móvil en los que se requiere que sean poco proclives al rayado, alta resistencia a productos químicos, adhesión y óptica correspondiente, se usan siempre sistemas de recubrimientos que contienen disolvente, ya que los aglutinantes acuosos, como en el estado de la técnica aquí citado, en la suma de sus propiedades como por ejemplo gran brillo y resistencia contra crema solar, no tienen el éxito suficiente. Por motivos ambientales se requiere también el cambio a sistemas acuosos.

El objetivo de la presente invención es por tanto proporcionar un procedimiento que proporcione sistemas de recubrimiento, que se basan en una dispersión acuosa que se puedan endurecen con radiación, se puedan pigmentar, y se caractericen por estabilidad mecánica, resistencia a productos químicos y por gran brillo.

Este objetivo se consigue mediante procedimientos para la preparación de sistemas de recubrimiento duros, que se pueden endurecer con radiación a base de dispersiones de poliuretano acuosas que comprenden las siguientes etapas

I) reacción de:

A) del 40 al 80 % en peso de un componente que contiene hidroxilo que contiene

A1) del 10 al 80 % en peso, referido a la suma de los componentes (A) a (F) de uno o varios prepolímeros que contienen grupos hidroxilo, que se seleccionan del grupo de poliéster, poliéter, poliepoxi(met)acrilatos y poliuretanos con un índice de OH en el intervalo de 40 a 300 mg de KOH/g y grupos, que reaccionan por polimerización con acción de radiación de alta energía con enlaces dobles etilénicamente insaturados, y dado el caso

A2) del 0 al 50 % en peso referido a la suma de los componentes (A) a (F) de uno o varios alcoholes que contienen grupos (met)acrilato con un índice de OH en el intervalo de 35 a 1000 mg de KOH/g

B) del 0,1 al 20 % en peso de uno o varios compuestos reactivos frente a grupos isocianato, que actúan dispersando la dispersión de poliuretano,

C) del 0 al 30 % en peso de compuestos con funcionalidad hidroxi seleccionados del grupo de dioles, trioles respectivamente con un peso molecular en el intervalo de 62 a 242 g/mol, poliésteres, policarbonatos, poliuretanos, poliéteres C2, C3 y/o C4, polieterésteres y policarbonatopoliésteres respectivamente con un peso molecular en el intervalo de 700 a 4000 g/mol con

D) del 10 al 50 % en peso de uno o varios poliisocianatos con un poliuretano y luego

II) adición de

E) del 2 al 40 % en peso de oligo(met)acrilatos que se seleccionan del grupo del componente (A1) con una densidad de enlaces dobles de más de 2,0 mol de enlaces dobles / kg de sustancia y que reaccionar por polimerización con acción de radiación de alta energía con compuestos etilénicamente insaturados,

III) a continuación dispersión del producto obtenido en la etapa II) en agua dando una dispersión de poliuretano acuosa y

IV) reacción de la dispersión de poliuretano acuosa obtenida de la etapa III) con

F) del 0,1 al 10 % en peso de una o varias mono, di-o poliaminas y/o aminoalcoholes,

sumando las proporciones de los componentes (A) a (F) el 100 % en peso y presentado los sistemas de recubrimiento tras endurecimiento una dureza al péndulo de König según norma DIN 53157 de más de 60 segundos con una aplicación de espesor de película húmeda de 150 µm y un alargamiento de rotura según EN ISO 527 de menos del 150 % con aplicación de espesor de película húmeda de 250 µm.

Es ventajoso el procedimiento de acuerdo con la invención si se disponen los componentes (A), (B) y (C) en el reactor, dado el caso diluido con un disolvente inerte miscible con agua pero inerte frente a grupos isocianato y se calientan a temperaturas de 30 a 80 ºC, donde dado el caso se añaden para la mezcla de los compuestos (A), (B) y

(C) catalizadores de reacción de adición... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de sistemas de recubrimiento duros, que se pueden endurecer con radiación a base de dispersiones de poliuretano acuosas que comprende las siguientes etapas

I) reacción de:

A) del 40 al 80 % en peso de un componente que contiene hidroxilo que contiene

A1) del 10 al 80 % en peso, referido a la suma de los componentes (A) a (F) de uno o varios prepolímeros que contienen grupos hidroxilo, que se seleccionan del grupo de poliéster, poliéter, poliepoxi(met)acrilatos y poliuretanos con un índice de OH en el intervalo de 40 a 300 mg de KOH/g y grupos, que reaccionan por polimerización bajo la acción de radiación de alta energía con enlaces dobles etilénicamente insaturados, y dado el caso

A2) del 0 al 50 % en peso referido a la suma de los componentes (A) a (F) de uno o varios alcoholes que contienen grupos (met)acrilato con un índice de OH en el intervalo de 35 a 1000 mg de KOH/g

B) del 0,1 al 20 % en peso de uno o varios compuestos reactivos frente a grupos isocianato, que actúan dispersando la dispersión de poliuretano,

C) del 0 al 30 % en peso de compuestos con funcionalidad hidroxi seleccionados del grupo de dioles, trioles cada uno con un peso molecular en el intervalo de 62 a 242 g/mol, poliésteres, policarbonatos, poliuretanos, poliéteres C2, C3 y/o C4, polieterésteres y policarbonatopoliésteres cada uno con un peso molecular en el intervalo de 700 a 4000 g/mol con

D) del 10 al 50 % en peso de uno o varios poliisocianatos para dar un poliuretano y luego

II) adición de

E) del 2 al 40 % en peso de oligo(met)acrilatos que se seleccionan del grupo del componente (A1) con una densidad de enlaces dobles de más de 2,0 mol de enlaces dobles / kg de sustancia y que reaccionan por polimerización bajo la acción de radiación de alta energía con compuestos etilénicamente insaturados,

III) a continuación dispersión del producto obtenido en la etapa II) en agua dando una dispersión de poliuretano acuosa y

IV) reacción de la dispersión de poliuretano acuosa obtenida de la etapa III) con

F) del 0,1 al 10 % en peso de una o varias mono, di-o poliaminas y/o aminoalcoholes,

sumando las proporciones de los componentes (A) a (F) el 100 % en peso y presentado los sistemas de recubrimiento tras endurecimiento una dureza al péndulo de König según norma DIN 53157 de más de 60 segundos con una aplicación de espesor de película húmeda de 150 µm y un alargamiento de rotura según EN ISO 527 de menos del 150 % con una aplicación de espesor de película húmeda de 250 µm.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde se disponen los componentes (A), (B) y (C) en el reactor dado el caso diluidos con un disolvente miscible con agua pero inerte frente a grupos isocianato, y se calientan a temperaturas de 30 a 60 ºC, añadiéndose dado el caso para la mezcla de los compuestos (A), (B) y (C) catalizadores de reacción de adición de isocianato antes de tener lugar la reacción con el o los poliisocianatos (D), encontrándose las relaciones molares de grupos reactivos frente a isocianatos en (A), (B) y (C) respecto a grupos isocianato en (D) en el intervalo de 0,8:1 a 2,5:1 y en donde se disuelve el poliuretano, que se obtiene tras la etapa I), con los oligo(met)acrilatos (E) reactivos en acetona dando una solución de oligo(met)acrilato-acetona y se incorpora con fuerte agitación según la etapa III) y IV) bien al agua de dispersión que contiene la o las poliaminas (F), o a la inversa se añade la mezcla de agua de dispersión-poliamina a la solución de poliuretanooligo(met)acrilato-acetona, destilándose a continuación dado el caso la acetona.

3. Sistema de recubrimiento duro, que se pueden endurecer con radiación, que se obtiene según uno de los procedimientos según la reivindicación 1 a 2.

4. Sistema de recubrimiento según la reivindicación 3, en donde están contenidos del 2 al 40 % en peso de oligo(met)acrilatos (E) a base de ésteres de (met)acrilato que se pueden obtener de la esterificación de ácido (met)acrílico con alcoholes seleccionados del grupo de tetroles y hexoles.

5. Sistema de recubrimiento según una de la reivindicaciones 3 a 4, en donde están contenidos del 2 al 40 % en peso de oligo(met)acrilatos (E) a base de poliester(met)acrilatos con un índice de OH en el intervalo de 30 a 300 mg de KOH/g.

6. Sistema de recubrimiento según una de la reivindicaciones 3 a 5, en donde están contenidos del 2 al 40 % en peso de oligo(met)acrilatos (E) a base de los polieter(met)acrilatos con un índice de OH en el intervalo de 5 a 200 mg de KOH/g.

7. Sistema de recubrimiento según una de la reivindicaciones 3 a ,6 en donde están contenidos del 2 al 40 % en peso de oligo(met)acrilatos (E) a base de los poliepoxi(met)acrilatos con un índice de OH en el intervalo de 20 a 300 mg de KOH/g.

8. Sistema de recubrimiento que se puede obtener según una de las reivindicaciones 3 a 7, en donde están contenidos del 2 al 40 % en peso de mezclas de oligo(met)acrilatos (E) seleccionados del grupo de poliéster-, poliéter-, poliuretano-, poliepoxi(met)acrilatos y ésteres de (met)acrilato, que se pueden obtener mediante esterificación de ácido metacrílico con alcoholes seleccionados del grupo de tetroles y hexoles.

9. Sistema de recubrimiento según una de la reivindicaciones 3 a 8, donde se lleva a cabo la etapa IV) en solución acetónica antes o tras la adición del componente E.

10. Sistema de recubrimiento según una de la reivindicaciones 3 a 9, en donde la dispersión de poliuretano acuosa, que se puede obtener según la etapa III), contiene al menos un iniciador y dado el caso otros coadyuvantes y aditivos que hacen posible un endurecimiento con radiación de alta energía.

11. Sistema de recubrimiento según una de la reivindicaciones 3 a 10, en donde la dispersión acuosa de poliuretano, que se puede obtener según la etapa III), contiene menos del 5 % en peso de disolventes orgánicos.

12. Barnices duras, transparentes o pigmentadas que contienen un sistema de recubrimiento según una de las reivindicaciones 3 a 11.

13. Adhesivo que contiene un sistema de recubrimiento según una de las reivindicaciones 3 a 11.

14. Sustrato que contiene un barniz dura, transparente o pigmentada según la reivindicación 12, seleccionándose el sustrato del grupo de madera, material derivado de la madera, muebles, parqué, puertas, marcos de ventanas, objetos metálicos, plásticos, papel, cartón, corcho o cuero.

15. Objeto que contiene el adhesivo según la reivindicación 13, estando constituido el objeto por al menos dos materiales iguales y/o distintos, seleccionados del grupo de madera, material derivado de la madera, muebles, parqué, puertas, marcos de ventana, objetos metálicos, plásticos, papel, cartón, corcho o cuero.