Perovskitas que comprenden metales nobles y sus usos como catalizadores.

Materiales con una estructura perovskita en forma de soluciones sólidas de fórmula general:

AzZr1-xBxO3

donde A es Ba,

B es Pt, Ir, Pd o Rh,

Z es 1,

X está en el intervalo de 0.01-0.8.

Perovskitas que comprenden metales nobles y sus usos como catalizadores Esta invención se refiere a solucionessólidas con una estructura perovskita que comprende metales nobles, que son útiles como catalizadores en reacciones de combustión y, en general, en procesos de oxidación a alta temperatura (producción de gas de síntesis, olefinas, eliminación de VOC y emisión sin combustionar de los vehículos de motor) .

Las perovskitas son materiales de cerámica formados por la combinación de elementos metálicos con elementos no metálicos (usualmente oxígeno) colocados en una cierta estructura cristalina. Sus nombres se derivan del mineral específico 'Perovskita' (CaTiO3) . Desde un punto de vista tecnológico, las Perovskitas son de considerable interés porque la estructura cristalina sencilla puede exhibir una amplia variedad de propiedades.

En su estructura ideal las perovskitas tienen una fórmula general ABX3 y consisten en cubos compuestos por 2

cationesmetálicos (A&B) yun aniónnometálico (X) enla relación 1:1:3.Enlaceldacúbica loscationesAsonmás grandes y se coordinan con doce aniones X, mientras que los cationes B, que son más pequeños, se coordinan con seis aniones X (Fig. 1) .

La alta simetría de la disposición atómica impone algunas restricciones en la dimensión de los iones dentro de la estructura, según se demuestra por Goldschmidt [1]; es por lo tanto importante tener en mente la dimensión del elemento en los varios estados de oxidación y en los diferentes números de coordinación (Tabla 1) [2].

Tabla 1 [2]

Ión Número de coordinación Radios iónicos (pm)

Ba+2 6 149

Ba+2 12 175

Ce+3 6 115

Ce+3 12 148

Ce+4 6 101

Ce+4 12 128

Pd+2 6 100

Pd+3 6 90

Pd+4 6 75.5

Zr+4 6 86

O-2 - 121

Rh+3 6 80.5

Rh+4 6 74

Rh+5 6 69

La revisión de la literatura científica y de patentesmuestra que las síntesis actuales implican muy frecuentemente un elemento raro de la tierra en la posición A, y un elemento de transición (tal como Fe, Mn, Co, Ni, Cr) en la posición B, yque muypocas perovskitas que contienen metales nobles en un estado de oxidación alto se han sintetizado hasta ahora.

Los materiales con una estructura perovskítica que tienen la fórmula general AzZr1-xBxO3 se encuentran ahora 30 donde:

A es Ba; B es Pt, Ir, Pd, Rh; z es 1;

x está en el intervalo de 0.01 a 0.8;

Los materiales de acuerdo con esta invención en los que B es Pd son adecuados particularmente como catalizadores para la combustión catalítica de metano para la aplicación de energía. Los catalizadores basados en Pd soportado son actualmente los únicos que muestran una actividad catalítica para la combustión de metano suficientemente alta para producir la reacción en condiciones de entrada de baja temperatura, tiempos de contacto bajos y concentraciones de combustible escasas características de las turbinas de gas modernas alimentadas con gas natural. Otra característica favorable de estos sistemas es la volatilidad insignificante de las varias especies de Pd (metal, óxido, hidróxido) por debajo de 1000 º C.

Los catalizadores basados en Pd soportado de la tecnología actual muestran un ciclo de histéresis complejo que transforma el Pd en un estado metálico que es inactivo catalíticamente a altas temperaturas, con una reoxidación adicional a PdO a bajas temperaturas (Fig. 2) [3].

La figura 2 [4] muestra este ciclo de histéresis para un catalizador típico basado en Pd soportado en alúmina.

El catalizador 10 calentado a 980 º C (curva 1) , enfriado a 200 º C (curva 2) , calentado de nuevo a 980 º C (curva 3) y enfriado a 200 º C (curva 4) . Todas las etapas se llevaron a cabo a 5 º C/min.

El catalizador sometido a un flujo de aire comienza a perder peso a temperaturas de alrededor de 400 º C; esta pérdida de peso se debe ala pérdida de agua quimioabsorbida en la superficie.Atemperaturas superiores a 800º C la velocidaddelapérdida de pesose aumenta bruscamente debidoa la transformación de PdOaPd, que comienza a esta temperatura y que se completa a 970 º C. Durante el primer enfriamiento en aire la muestra solo comienza a ganar peso por debajo de 570 º C y hasta 380 º C, pero no se recupera todo el peso perdido en la etapa anterior. Cuando la muestra se calienta de nuevo se observa una pérdida de peso pequeña entre 700 º C y 980 º C, con una ganancia adicional durante la etapa de enfriamiento similar a la del ciclo anterior.

Es deseable un cierto grado de reducción de Pd junto con sus especies oxidadas porque la primera etapa catalítica implica la disociación del enlace C-H, que ocurre en las especies reducidas, mientras que las etapas de oxidación adicionales ocurren en las especies oxidadas [5].

Por las razones anteriores podría ser ventajoso utilizar paladio en un estado de oxidación alto que es reducible completamente al estado metálico solo a temperaturas superiores a aquellas previstas para una operación industrial (â1300 º C) .

Este objetivo se ha hecho realidad con la presente invención, lo que permite la inserción de paladio en una perovskita de punto de fusión alto del tipo BaZr1-xPdxO3. Se ha llamado la atención en una patente anterior (6) respecto al punto de fusión alto (â2600 º C) de los sistemas con una estructura perovskita basada en BaZrO3.

Una de las características favorables de los sistemas basados en bario es la producción limitada de NOx que estos permiten: estudios recientes mostraron que el bario tiene la capacidad de descomponer NOx a N2 y O2, de manera que los sistemas basados en bario propuestos aquí pueden ser de aplicabilidad general para todos los procesos de combustión con el objetivo de eliminar la emisión de NOx-que incluye aquellos para vehículos de motor.

Los materiales de la presente invención para los que B es Rh son adecuados particularmente como catalizadores de la oxidación parcial de metano a gas de síntesis (CPO) .

Las dos tecnologías principales para la producción de gas de síntesis son preformación de vapor de agua de metano o nafta virgen, y los procesos autotérmicos no catalíticos.

La preformación de vapor de agua implica como una primera etapa, luego de la eliminación de los compuestos que contienen azufre, el uso de reactores catalíticos a gran escala, propensos a la formación de carbono, y con problemas complejos de recuperación del calor corriente abajo.

Los procesos autotérmicos no catalíticos, por otra parte, implican temperaturas muy altas con el objetivo de evitar la formación de carbono. Como una consecuencia se hace necesario el uso de una relación de O2/CH4 superior al valor estequiométrico e igual a aproximadamente 0.7, que conduce a la formación indeseada de H2O y CO2 lo que reduce las eficiencias de las síntesis subsecuentes.

Varias soluciones se han propuesto con el objetivo de superar las desventajas anteriores, entre las que la oxidación parcial catalítica parece seruna de lasmás prometedoras por las razonessiguientes:

1) Esta implica llevar a cabo la reacción de oxidación, CH4 + 0.5 O2 â CO + 2H2, a concentraciones de oxígeno cercanas a la estequiométrica, y a bajas temperaturas (alrededor de 800-900 º ) que resulta de esta manera en mayores rendimientos de gas de síntesis, ambas con respecto a metano y oxígeno; 2) Las reacciones de oxidación son muy rápidas, que implican velocidades en el espacio muy altas; los rendimientos son altos, con tiempos de contacto en el orden de los milisegundos: los reactores pueden por lo tanto sermuy pequeños; 3) La reacción de oxidación parcial conduce a una relación de producción de H2/CO igual a 2, y por lo tanto más apropiada para las síntesis de Fischer-Tropsch y de metanol; 4) El proceso esmuy rápido, y al ser catalítico hace posible controlar mejor la formación de carbono.

Los catalizadoresmás prometedores para los objetivos anterioresson aquellos que contienen rodio en una matriz de punto de fusión alto y no acídica, tal como la de los sistemas de BaZr1-x RhxO3propuestos aquí.

Los materiales de la presente invención pueden prepararse con modificaciones adecuadas al método con citrato descrito en [6].

La vía del citrato es un método húmedo para la síntesis de óxidos mixtos, que se propuso por Delmon y colaboradores al final de la década del 60 como una alternativa para la coprecipitación y para el método cerámico para la fabricación de materiales de cerámica de alta tecnología y de catalizadores [7, 8, 9, 10, 11, 12].

Estemétodo ofrece un número de ventajas, en particular hace posible obtener:

â?¢ óxidos mixtos con una amplia variedad de composiciones;

â?¢... [Seguir leyendo]

1. Materiales con una estructura perovskita en forma de solucionessólidas de fórmula general:

AzZr1-xBxO3

donde A es Ba, B es Pt, Ir, Pd o Rh, Z es 1, X está en el intervalo de 0.01-0.8.

2. Materiales de acuerdo con la reivindicación 1 en los que B es Pd o Rh.

3. Materiales de acuerdo con la reivindicación 2, tomados de BaZr1-xPdxO3, BaZr1-xRhxO3.

4. Uso de los materiales de las reivindicaciones 1-3 como catalizadores.

5. Uso de acuerdo con la reivindicación 4 como catalizadores para la combustión catalítica de metano para la aplicación de energía.

6. Uso de acuerdo con la reivindicación 4 para la oxidación parcial catalítica de metano a gas de síntesis.

7. Uso de acuerdo con la reivindicación 4 de catalizadores para silenciadores catalíticos de vehículos de motor.

8. Uso de acuerdo con la reivindicación 4 de catalizadores para la eliminación de VOC.

9. Uso de acuerdo con la reivindicación 4 para la oxidación de alcanos ligeros a las olefinas correspondientes.