Procedimiento para preparar el complejo tris(dibencilidenacetona)dipaladio-cloroformo.
Procedimiento para la preparación de Pd2(dba)3.CHCl3, que comprende las etapas de:
(a) hacer reaccionar un complejo de Pd (II) con un haluro de metal alcalino en al menos un disolvente de alcohol; y
(b) hacer reaccionar el producto de la etapa (a) con una mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica para formar Pd2(dba)3.CHCl3.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/GB2011/050288.
Solicitante: JOHNSON MATTHEY PLC.
Nacionalidad solicitante: Reino Unido.
Dirección: 5th Floor, 25 Farringdon Street London EC4A 4AB REINO UNIDO.
Inventor/es: COLACOT,THOMAS JOHN.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C01D15/00 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01D COMPUESTOS DE LOS METALES ALCALINOS, es decir, DE LITIO, SODIO, POTASIO, RUBIDIO, CESIO O FRANCIO (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; sulfuros o polisulfuros C01B 17/22; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › Compuestos de litio.
- C01G55/00 C01 […] › C01G COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR LAS SUBCLASES C01D O C01F (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C21B, C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › Compuestos de rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino.
- C07F15/00 C […] › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › Compuestos que contienen elementos de los grupos 8, 9, 10 o 18 del sistema periódico.
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Fragmento de la descripción:
Procedimiento para preparar el complejo tris(dibencilidenacetona)dipaladio-cloroformo
La presente invención se refiere a la preparación de un complejo metálico, en particular un cetonato oc,|3-¡nsaturado de metal precioso.
Los cetonatos a,(3-insaturados de metales preciosos tales como tris(dibencilidenacetona)dipaladio-(cloroformo) (es decir, Pd2dba3.CHCÍ3) se usan en muchos procedimientos químicos como catalizadores o como componentes de sistemas de catalizadores. El tris(dibenc¡l¡denacetona)dipaladio-(cloroformo) se fabrica normalmente a partir de cloruro de paladio (II). Por ejemplo, Ukai et al, J. Organomet. Chem., 65 (1974), 253-266 describen un procedimiento en dos etapas en el que el Pd(dba)2 aislado inicialmente se recristaliza en una mezcla de cloroformo y disolventes de éter. Se ha encontrado que este método tiene varias limitaciones cuando se aumenta la escala de la reacción. En primer lugar, puesto que Pd(dba)2 no es muy soluble en cloroformo, se necesitan grandes cantidades de cloroformo. En segundo lugar, con el fin de minimizar el tiempo de exposición del Pd(dba)2 al cloroformo caliente, el Pd(dba)2 se añade habitualmente a cloroformo en ebullición de manera suave y se filtra. Aunque esta etapa es posible a escala de laboratorio, se convierte en un problema creciente cuando se aumenta la escala de la reacción. En tercer lugar, se requiere una gran cantidad de dietil éter para precipitar/cristalizar el producto.
Zhao et al, J. Organomet. Chem., 691 (26) 255 describen la síntesis de un derivado de ferroceno ciclopaladiado heteroanular [Pd-CI{C5H4FeC5H4CH4N=CH-C4H3S}(PPh3)].
Milani et al, Organometallics, 1997, 16, 564 describen la síntesis de complejos de paladio (II) bls-quelados dicatiónicos [Pd(N-N)2][X]2.
Sumario de la invención
Es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento alternativo para la preparación de tris(dibencilidenacetona)dipaladio-(cloroformo). El procedimiento es conveniente, económico, eficaz y puede llevarse a cabo a gran escala. En algunas realizaciones, pueden obtenerse rendimientos casi cuantitativos de Pd2dba3.CHCl3.
En un aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de Pd2(dba)3.CHCl3 que comprende las etapas de:
(a) hacer reaccionar un complejo de Pd (II) con un haluro de metal alcalino en al menos un disolvente de alcohol; y
(b) hacer reaccionar el producto de la etapa (a) con una mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica para formar Pd2(dba)3.CHCÍ3.
En otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de Pd2(dba)3.CHCI3 que comprende la etapa de hacer reaccionar M2Pd(Hal)4 con una mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica para formar Pd2(dba)3.CHCÍ3, en el que M es un catión de metal alcalino y Hal es un haluro.
Descripción detallada de determinadas realizaciones de la invención
Tal como se mencionó, un aspecto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de Pd2(dba)3.CHCI3 que comprende las etapas de:
(a) hacer reaccionar un complejo de Pd (II) con una sal de haluro de metal alcalino en al menos un disolvente de alcohol; y
(b) hacer reaccionar el producto de la etapa (a) con una mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica para formar Pd2(dba)3.CHCI3.
El complejo de Pd (II) se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en Pd(Hal)2, Pd(diolefina)(Hal)2 y Pd(CH3CN)(Hal)2.
El haluro puede ser cloruro, bromuro o yoduro, preferiblemente cloruro o bromuro y más preferiblemente cloruro. Tal como se usa en el presente documento, "haluro" y "Hal" pueden usarse de manera intercambiable.
Preferiblemente, la diolefina contiene una diolefina cíclica, más preferiblemente 2,5-norbornadleno (NBD) o 1,5- ciclooctadieno (COD). Alternativamente la diolefina cíclica puede sustituirse por o bien dos moléculas de una olefina
tal como etileno o bien dos moléculas de un cicloalqueno C5-1.
Los complejos de Pd (II) adecuados incluyen PdCh, PdBr2, Pd(COD)Cl2, Pd(COD)Br2, Pd(NBD)Cl2, Pd(NBD)Br2, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd(CH3CN)2Br2. PdCI2 es un complejo de Pd (II) particularmente preferido.
El haluro de metal alcalino se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en haluro de litio, haluro de sodio, 5 haluro de potasio y una combinación de los mismos. Los haluros de metales alcalinos adecuados incluyen cloruro de litio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, bromuro de litio, bromuro de sodio, bromuro de potasio. El cloruro de litio es un haluro de metal alcalino particularmente preferido. En una realización, el haluro de metal alcalino es anhidro.
El complejo de Pd (II) y el haluro de metal alcalino se hacen reaccionar en al menos un disolvente de alcohol. Por "disolvente de alcohol" quiere decirse un alcohol líquido que puede disolver el complejo de Pd (II) para formar 1 disoluciones que están preferiblemente en el intervalo de ,1 - 1 molar. Los disolventes de alcohol adecuados tienen puntos de ebullición a presión atmosférica (es decir, 1,135 x 15 Pa) inferiores a aproximadamente 18°C, más preferiblemente inferiores a aproximadamente 16°C e incluso más preferiblemente inferiores a aproximadamente 12°C. Ejemplos preferidos son metanol, etanol, Isómeros de propanol (es decir, n-propanol o i- propanol), isómeros de butanol (es decir, 1-butanol, 2-butanol o 2-metil-2-propanol), isómeros de pentanol (por 15 ejemplo, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metil-2-butanol, clclopentanol), isómeros de hexanol (por ejemplo, 1- hexanol o clclohexanol). Un disolvente de alcohol particularmente preferido es etanol.
Al combinar el complejo de Pd (II) y el haluro de metal alcalino en el al menos un disolvente de alcohol, los componentes pueden mezclarse en cualquier orden, aunque preferiblemente el complejo de Pd (II) se disuelve en primer lugar en el al menos un alcohol y luego se añade el haluro de metal alcalino.
Tras la reacción del complejo de Pd (II) con el haluro de metal alcalino, preferiblemente la mezcla se agita a una temperatura en el intervalo de desde aproximadamente 2°C hasta aproximadamente 5°C, más preferiblemente de desde aproximadamente 2°C hasta aproximadamente 3°C y especialmente a aproximadamente temperatura ambiente (es decir, aproximadamente 25°C). La mezcla puede agitarse durante un periodo, por ejemplo, preferiblemente de 1 minuto a 24 horas. Cuando el complejo de Pd (II) se selecciona del grupo que consiste en 25 Pd(Hal)2, Pd(diolefina)(Hal)2 y Pd(CH3CN)(Hal)2, se forma un complejo M2Pd(Hal)4 (en el que M es un catión de metal alcalino) en un disolvente de alcohol.
Si se desea, el producto de la etapa (a) en el al menos un disolvente de alcohol puede usarse directamente en la etapa (b). En este caso, puede ser deseable en primer lugar concentrar parcialmente una disolución del complejo en el al menos un disolvente de alcohol (por ejemplo, mediante métodos de destilación o separación) y/o filtrar la 3 disolución para retirar cualquier material insoluble presente.
Sin embargo, puede ser deseable recuperar el producto de la etapa (a) antes de la etapa (b), en cuyo caso el producto de la etapa (a) puede separarse de la mezcla de reacción mediante cualquier método apropiado que depende de la forma física del producto.
El producto de la etapa (a) se hace reaccionar con una mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y 35 una base inorgánica para formar Pd2(dba)3.CHCI3.
El ligando dibencilidenacetona puede usarse en el procedimiento de la invención tal como se obtiene del fabricante o puede purificarse de antemano (por ejemplo, mediante recristalización). Preferiblemente, la dibencilidenacetona está presente en exceso estequiométrico. Preferiblemente, la razón molar de complejo de Pd (II): dibencilidenacetona es de aproximadamente 2 : 3,5 a aproximadamente 2 : 3,25 y más preferiblemente de aproximadamente 2 : 3,2.
El cloroformo está presente in situ durante la formación del complejo de Pd2(dba)3 y puede actuar como disolvente, así como reactivo. Por tanto, puede usarse cualquier cantidad adecuada de cloroformo.
La base inorgánica puede ser una base inorgánica débil tal como un acetato de metal alcalino. Los ejemplos adecuados de acetatos de metal alcalino incluyen acetato de litio, acetato de sodio y acetato de potasio. El acetato de sodio es una base inorgánica particularmente preferida.
En una realización preferida, la mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y la base Inorgánica puede comprender además al menos un alcohol. Los alcoholes adecuados serán generalmente similares a los mencionados previamente en lo anterior en relación con la etapa (a).... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Procedimiento para la preparación de Pd2(dba)3.CHCÍ3, que comprende las etapas de:
(a) hacer reaccionar un complejo de Pd (II) con un haluro de metal alcalino en al menos un disolvente de alcohol; y
(b) hacer reaccionar el producto de la etapa (a) con una mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica para formar Pd2(dba)3.CHCl3.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el complejo de Pd (II) se selecciona del grupo que consiste en Pd(Hal)2, Pd(diolefina)(Hal)2 y Pd(CH3CN)(Hal)2.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el haluro de metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en haluro de litio, haluro de sodio, haluro de potasio y una combinación de los mismos.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el haluro de metal alcalino es cloruro de litio.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un disolvente de alcohol tiene un punto de ebullición inferior a 18°C a presión atmosférica.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (a) se lleva a cabo a una temperatura de desde aproximadamente 2°C hasta aproximadamente 5°C.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto de la etapa (a) se recupera antes de la etapa (b) o el producto de la etapa (a) se usa directamente en la etapa (b).
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la razón molar de complejo de Pd (II): dibencilidenacetona es de aproximadamente 2 : 3,5 a aproximadamente 2 : 3,25.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la razón molar de complejo de Pd (II): dibencilidenacetona es de aproximadamente 2 : 3,2.
1. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la base inorgánica es un acetato de metal alcalino.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto de la etapa (a) se añade a la mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica a lo largo de un periodo de tiempo de hasta aproximadamente 6 minutos.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una o más temperaturas entre aproximadamente 49°C y aproximadamente 53°C.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica comprende además al menos un alcohol.
14. Procedimiento para la preparación de Pd2(dba)3.CHCI3 que comprende la etapa de hacer reaccionar M2Pd(Hal)4 con una mezcla que comprende dibencilidenacetona, cloroformo y una base inorgánica para formar Pd2(dba)3.CHCl3, en el que M es un catión de metal alcalino y Hal es un haluro.
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