NUEVO PROCEDIMIENTO DE HIDROGENACIÓN DE PhOH.

Nuevo procedimiento de hidrogenación de phOH.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la hidrogenación catalítica de fenol (PhOH) en agua en el que se utiliza un catalizador de paladio modificado con alcalinos y alcalinotérreos obteniéndose ciclohexanona con unos rendimientos elevados,

concretamente, un procedimiento de hidrogenación de fenol en medio acuoso utilizando un catalizador de Pd soportado caracterizado porque comprende, al menos, los siguientes pasos:

- poner en contacto el catalizador con la corriente de fenol y agua,

- pasar una corriente de H2,

donde dicho catalizador es un catalizador de Pd soportado sobre γ-Al2O3 que comprende al menos:

- Entre 0,5 y 3% de Pd en peso.

- Entre 50ppm y 6000ppm de alcalino (A) en peso.

- Entre 100ppm y 6000ppm de alcalinotérreo (B) en peso.

- Donde A + B es

Nuevo procedimiento de hidrogenacion de PhOH

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la hidrogenación catalítica de fenol (PhOH) en agua en el que se utiliza un catalizador de paladio modificado con alcalinos y alcalinotérreos obteniéndose ciclohexanona con unos rendimientos elevados.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

La ciclohexanona es un compuesto clave en la obtención de nylon 6. Es bien conocido en el estado de la técnica el uso de catalizadores de Pd soportado para la hidrogenación de fenol. Actualmente, la hidrogenación selectiva de fenol en un paso es el proceso industrialmente más utilizado para su producción siendo éste más económico y menos demandante energéticamente hablando que el proceso en dos pasos vía ciclohexanol. Los catalizadores de Pd/MgO son más activos que los que utilizan como soporte alúmina pero es importante resaltar que el MgO no puede ser utilizado en la práctica a nivel industrial debido a sus propiedades mecánicas desfavorables. En la mayoría de los casos, la hidrogenación selectiva se lleva a cabo en fase gas con catalizadores Pd/Al2O3 dopados con metales alcalinos o alcalinotérreos para mejorar la actividad y selectividad a ciclohexanona así como la estabilidad del catalizador.

En la patente CA592989 se describe un proceso para la obtención de ciclohexanona que consiste en la hidrogenación de fenol con un catalizador de Pd soportado sobre C o alúmina a una temperatura entre 100 y 150 ºC y presión atmosférica. En condiciones óptimas se obtiene 95% o más de selectividad a ciclohexanona con una conversión del 80%.

S. Sciré, Applied Catalyst A: General, 235 (2002) 21; estudia la influencia del soporte en catalizadores Pd-Ca así como la de diferentes precursores del Pd. Se observa un aumento muy significativo en la actividad del Pd/Al2O3 cuando se le adiciona Ca en cantidades entre 8700ppm y 9300ppm al soporte de alúmina. En este caso se utiliza como disolvente del fenol en la reacción alcohol etílico (1:1 en peso) .

N. Mahata et al, Applied Catalysis A: General, 182 (1999) 183; describe la influencia de alcalinos como aditivos en catalizadores de Pd sobre alúmina para la hidrogenación de fenol utilizando ciclohexanona como disolvente (fenol/ciclohexanona = 1:2 en peso) y concluyen que el Na es el elemento más estable aunque no hay grandes diferencias en la actividad entre Na y Li obteniéndose los mejores resultados cuando se introducen 1000ppm de Na (88% conversión, 95% selectividad a ciclohexanona) .

S. Sciré et al, Applied Surface Science, 136 (1998) 311; describe cómo afectan las propiedades ácido-base de los catalizadores Pd-Ca/Al2O3 para la hidrogenación selectiva de fenol a ciclohexanona. La adición de Ca como adirivo genera un aumento en el número y la fuerza básica de los centros básicos del catalizador concluyendo que cuanto mayor es la basicidad del sistema catalítico, mayor es la actividad y la selectividad a ciclohexanona. Los mejores resultados (aprox. 60% conversión y 90% selectividad a ciclohexanona) los obtienen con catalizadores que poseen 5000ppm y 9300ppm de Ca sobre alúmina. Se muestra claramente que cuando se introduce una cantidad menor de Ca (600ppm) los resultados son muchos peores ya que en las mismas condiciones sólo se obtiene aproximadamente una selectividad sobre el 70% para una conversión del 30%. En este caso se utiliza como disolvente alcohol etílico (1:1 en peso) .

Otra alternativa descrita en US4203923 se basa en la utilización de catalizadores de Pd soportado sin introducir aditivos durante la preparación del catalizador pero añadiendo los aditivos (Na2CO3) junto con la alimentación de manera continúa durante la reacción. En este caso se alcanzan selectividades cercanas al 91.8% a ciclohexanona a tiempo de reacción de 75 minutos. Con este sistema y para una producción estimada anual de ciclohexanona de 20.000 T/año, se necesitarían añadir 8.200kg de Na2CO3 por año.

En la patente HU185892 se obtienen buenos resultados con un catalizador de Pd soportado sobre alúmina y con una cantidad de Ca que varía entre el 0.5 y el 4% en peso. Se obtienen unas conversiones del 99, 6% y unas selectividad del 98, 5%. En este caso se utiliza ácido fórmico como disolvente y también es necesario introducir CO en la reacción.

En DE2025726 se utiliza un catalizador de Pd sobre alúmina con un 3-10% en peso de Na, llegándose a obtener conversiones del 97, 5% y selectividad del 99%. Utilizan vapores mixtos fenol/H2 para llevar a cabo la reacción.

Recientemente, en WO2011/073233 se ha descrito un nuevo procedimiento mejorado de hidrogenación de fenol en fase gas que consiste en utilizar un catalizador de Pd soportado sobre alúmina con un elemento dopante que puede estar seleccionado entre alcalinos o alcalinotérreos presentes al menos en un 0, 5% en peso del catalizador e introduciendo una corriente de agua durante la reacción de hidrogenación. En el mejor de los casos se consigue obtener una conversión de fenol del 98.1% en peso y una selectividad del 87.9%. En este caso utilizan una mezcla de gases inicial y posteriormente se puede introducir una corriente continua de agua en el reactor.

Finalmente, en CA775598 se reivindica el uso de un catalizador de Pd soportado en alúmina y un alcalinotérreo, preferentemente Ca, presente entre un 2 y un 60% en peso (preferentemente 10 a 40% en peso) . El proceso se lleva a cabo a una temperatura entre 120 y 170ºC a presión atmosférica obteniéndose conversión y selectividad a ciclohexanona del 95%. En este caso se utiliza una mezcla fenol/H2 que varía entre 1:5 y 1:50.

Como se puede ver de lo descrito anteriormente, la incorporación de un alcalino ó un alaclinotérreo en los catalizadores aumenta la selectividad y las conversiones obtenidas. Si bien, la cantidad de aditivo necesaria para obtener buenos resultados suele ser elevada. Además, en ningún caso se ha descrito la combinación de alcalinos y alcalinotérreos como aditivos para este tipo de catalizadores, algo que en la presente invención se describe. Otro factor muy importante que diferencia la presente invención de lo descrito en el estado de la técnica es el hecho de que debido a la dificultad de trabajar con fenol puro, en la mayoría de los trabajos realizados hasta ahora se trabaja con algún tipo de disolvente (ver trabajos citados anteriormente) . Si bien existen trabajos que describen la hidrogenación de fenol en medio acuoso sin necesidad de utilizar otros disolventes, las relaciones fenol:H2O son bajas, lo que implica cantidades relativas de fenol procesado por paso pequeñas.

En E. Díaz et al, Chemical Engineering Journal 131 (2007) 65; estudian la hidrogenación de fenol en fase acuosa, en una concentración de fenol de 1:1000.

Por otro lado en Jose Morales et al, Ind. Eng. Chem. Res (2002) 41, 1 se describe la hidrogenación de fenol en medio acuoso utilizando catalizadores bimetálicos Pd/Mg y Pd/Fe, en los que el fenol utilizado tiene una concentración de 5mM (lo que equivale a aproximadamente 0.47g fenol/L) .

En Catalysis Comm. 12 (2011) 1071; utilizan un catalizador de Pd soportado en fase acuosa. En este caso el fenol utilizado está en una concentración en peso de 2:100.

En Yizhi Xiang et al, Green Chem. 2008, 10, 939, describen un sistema acuoso para la hidrogenación de fenol donde se obtiene mayoritariamente ciclohexanol en lugar de ciclohexanona y donde la relación fenol/agua es de 1:2 en peso.

En la presente invención se ha utilizado un catalizador de Pd soportado sobre -Al2O3 (salvo que se indique expresamente, en esta memoria se hace referencia a gamma-alúmina) al que se le ha añadido una combinación de metales alcalinos y alcalinotérreos siendo posible utilizar una cantidad total menor a la cantidad de aditivos utilizados hasta la fecha, y que consigue unas conversiones de casi el 100% y una selectividad muy elevada, de más del 99%, lo que implica una clara ventaja industrial frente a lo descrito hasta ahora en el estado de la técnica. Además, en la presente invención se utiliza como disolvente agua, lo que hace que la reacción sea medioambientalmente benigna y se ha conseguido que la concentración de fenol utilizada en la reacción sea mucho más elevada que la utilizada hasta ahora tanto en agua como con otros disolventes orgánicos. Por lo tanto se puede decir que sorprendentemente se ha obtenido un catalizador para la hidrogenación de fenol que es novedoso ya que nunca se había descrito una combinación de aditivos alcalinos y alcalinotérreos y que además de manera sorprendente han demostrado una actividad más elevada en relación a la cantidad de modificador empleado. Además las elevadas concentraciones de la corriente de fenol utilizada también son novedosas... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de hidrogenación de fenol en medio acuoso utilizando un catalizador de Pd soportado caracterizado porque comprende, al menos, los siguientes pasos:

-Poner en contacto el catalizador con la corriente de fenol y agua,

-Pasar una corriente de H2,

donde dicho catalizador es un catalizador de Pd soportado sobre -Al2O3 que comprende al menos:

o Entre 0, 5 y 3% de Pd en peso.

o Entre 50ppm y 6000ppm de alcalino (A) en peso

o Entre 100ppm y 6000ppm de alcalinotérreo (B) en peso

o Donde A + B es ≤ 6500ppm y donde A y B ≠ 0

2. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 1 caracterizado porque el catalizador comprende entre un 1 y un 2% de Pd en peso. 3. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 1 caracterizado porque el catalizador comprende

entre 50ppm y 4000ppm de alcalino (A) en peso.

4. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 3 caracterizado porque el catalizador comprende entre 100ppm y 900ppm de alcalino (A) en peso. 5. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 1 caracterizado porque el catalizador comprende

entre 200ppm y 4000ppm de alcalinotérreo (B) en peso.

6. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 1 caracterizado porque el catalizador comprende entre 100ppm y 900ppm de alcalinotérreo (B) en peso. 7. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 1 caracterizado porque A + B es ≤ 4500ppm. 8. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 1 caracterizado porque A + B es ≤ 1000ppm. 9. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 1 caracterizado porque el elemento alcalino (A) está

seleccionado entre Na, Li, K, Cs y combinaciones de los mismos.

10. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 9 caracterizado porque el elemento alcalino (A) es Na. 11. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 1 caracterizado porque el elemento alcalinotérreo

(B) está seleccionado entre Mg, Ca, Ba y combinaciones de los mismos. 12. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 11 caracterizado porque el elemento alcalinotérreo

(B) es Ca. 13. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 1 caracterizado porque la relación fenol/agua es

5:1. 14. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 13 caracterizado porque la relación fenol/agua es

1:2.

15. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 1 caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 60 y 160ºC y a una presión entre 1 y 20 bar.

16. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 15 caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 80 y 140ºC y a una presión entre 1 y 15 bar.

17. Procedimiento de hidrogenación de fenol según la reivindicación 1 caracterizado porque se lleva a cabo en fase líquida. 18. Uso de un catalizador de de Pd soportado sobre -Al2O3 que comprende al menos:

-Entre 0, 5 y 3% de Pd en peso,

-Entre 50ppm y 6000ppm de alcalino (A) ,

-Entre 100ppm y 6000ppm de alcalinotérreo (B) , donde A + B es siempre ≤ 6500ppm y donde A y B nunca pueden ser 0; en una reacción de hidrogenación de fenol para la obtención de ciclohexanona que comprende, al menos, los siguientes

pasos:

-Poner en contacto el catalizador con la corriente de fenol y agua.

-Pasar una corriente de H2.