COMPLEJOS CATIONICOS CON LIGANDOS CICLOPENTADIENILO Y SU USO COMO CATALIZADORES PARA LA PREPARACION DE SILANOS DEUTERADOS Y TRITIADOS.

La presente invención se refiere a diversos complejos catiónicos de los metales cobalto,

rodio e iridio conteniendo ligandos de tipo ciclopentadienilo (Cp') y una fosfina metalada y a su uso como catalizadores en un procedimiento para la preparación de silanos deuterados y tritiados. Las condiciones de reacción son suaves y la naturaleza de la invención es tal que se cumplen los principios fundamentales de la green chemistry o química sostenible.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201000507.

Solicitante: UNIVERSIDAD DE SEVILLA.

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: CARMONA GUZMAN, ERNESTO, ESQUEDA OLIVA,ANA CRISTINA, CAMPOS MANZANO,JESUS.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J23/46 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › Rutenio, rodio, osmio o iridio.
  • C01G51/00 QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01G COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR LAS SUBCLASES C01D O C01F (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C21B, C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › Compuestos de cobalto.
  • C01G55/00 C01G […] › Compuestos de rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino.
  • C07B59/00 C […] › C07 QUIMICA ORGANICA.C07B PROCESOS GENERALES DE QUIMICA ORGANICA; SUS APARATOS (preparación de ésteres de ácidos carboxílicos por telomerización C07C 67/47; procesos para la preparación de compuestos macromoleculares, p.ej. telomerzación C08F, C08G). › Introducción de isótopos de elementos en los compuestos orgánicos.
  • C07F17/00 C07 […] › C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › Metalocenos.
  • C07F7/08 C07F […] › C07F 7/00 Compuestos que contienen elementos de los grupos 4 o 14 del sistema periódico. › Compuestos que tienen uno o más enlaces C— Si.

PDF original: ES-2370202_A1.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Complejos catiónicos con ligandos ciclopentadienilo y su uso como catalizadores para la preparación de silanos deuterados y tritiados.

Estado de la técnica anterior

Los silanos (o hidrosilanos, HSiR3, H2SiR2 y H3SiR) son reactivos de gran importancia en síntesis, que se utilizan con mucha frecuencia como agentes reductores (transferencia de hidruro), tanto en procesos estequiométricos como catalíticos (fundamentalmente la reacción de hidrosililación). Su estabilidad térmica, su escasa reactividad frente al oxígeno y el agua, y su falta de toxicidad, los convierten en reactivos muy comunes y facilitan su aplicación en sustitución de los derivados análogos de estaño, que son tóxicos. La metodología sintética habitual hace uso de los silanos en procesos de reducción de alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres, haluros, iminas y otros grupos funcionales, destacando los procesos catalíticos de adición de la agrupación Si-H a los dobles enlaces C=C, C=O y C=N, y a los enlaces triples C-C y C-N. En estos procesos el átomo de H se transfiere siempre a uno de carbono.

El marcado isotópico de los átomos de carbono de las moléculas orgánicas u organometálicas es un proceso muy importante, que en no pocas ocasiones encierra considerables dificultades experimentales, por ejemplo los documentos US6,794,522, US7,045,642 y US7,057,055 se refieren al marcado isotópico de enlaces C-H utilizando complejos de metales del grupo VIII. Las moléculas marcadas con deuterio (D) o tritio (T) resultan esenciales, no sólo en estudios fundamentales de mecanismos de reacción, sino también en muchos de los ensayos y protocolos que desarrolla a diario la industria químico-farmacéutica, y en estudios biológicos y agroquímicos. En consecuencia, la posibilidad de acceder a ellos mediante métodos sencillos y eficaces de síntesis, utilizando silanos sustituidos isotópicamente, es decir, R3Si-D o R3Si-T, es de gran interés tanto en el plano académico como en el de la aplicación práctica.

A pesar de lo anterior, no existe ninguna metodología sintética que conduzca a estas sustancias marcadas con altos rendimientos y costes reducidos. Los métodos actualmente descritos en la bibliografía para la síntesis de silanos deuterados incluyen el uso de reactivos muy enérgicos desde el punto de vista químico, cuyo empleo requiere precauciones especiales por razones de seguridad y que son además costosos, como los hidruros de los metales alcalinos (NaH, LiH, KH) junto con agua deuterada (D2O), o bien el LiD o el LiAlD4, como fuente de deuterio. En unos y otros casos el rendimiento de la operación de mareaje no suele ser nunca mayor del 70%. Por otro lado el uso de esa metodología resulta económicamente inviable para los intercambios H-T necesarios para obtener los silanos tritiados, Si-T.

Descripción de la invención

La presente invención describe una familia de complejos de metales (Co, Rh o Ir) con ciclopentadienilo y con una base de Lewis coordinada al metal. Estos compuestos son útiles para la preparación catalítica de silanos deuterados y tritiados utilizando D2 y T2 como fuente de deuterio y tritio, respectivamente. Esta metodología permite resolver los problemas actuales para el mareaje isotópico de silanos, que son fundamentalmente el bajo rendimiento de todos los procedimientos descritos (no superiores al 70%) y el uso de reactivos muy enérgicos químicamente (LiAlD4, LiD...) y costosos desde el punto de vista económico.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un compuesto de fórmula general (I):


donde

M se selecciona entre cobalto, rodio o iridio;

R1 a R5 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi, sililo o siloxi;

R6 a R9 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi;

L es un ligando dador de electrones que puede estar presente o ausente;

X es un monoanión,

o cualquiera de sus isómeros.

El término "alquilo" se refiere, en la presente invención, a radicales de cadenas hidrocarbonadas, lineales o ramificadas, que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4, y que se unen al resto de la molécula mediante un enlace sencillo, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, terc-butilo, sec-butilo, n-pentilo, n-hexilo etc. Los grupos alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo, alcoxilo, carboxilo, carbonilo, ciano, acilo, alcoxicarbonilo, amino, nitro, mercapto y alquiltio.

El término "arilo" se refiere en la presente invención a un radical fenilo, naftilo, indenilo, fenantrilo o antracilo. El radical arilo puede estar opcionalmente sustituido por uno o más sustituyentes tales como alquilo, haloalquilo, aminoalquilo, dialquilamino, hidroxilo, alcoxilo, fenilo, mercapto, halógeno, nitro, ciano y alcoxicarbonilo. Preferiblemente, arilo es un xililo o 2,6-dimetilfenilo.

El término "ariloxi" se refiere a un radical de fórmula O-Ar donde Ar es un grupo arilo como definido anteriormente.

El término "alcoxi" se refiere a un radical de fórmula O-R donde R es un grupo alquilo como definido anteriormente.

El término "sililo" se refiere a un radical de fórmula Si-(R)3 donde R es hidrógeno o un grupo alquilo como definido anteriormente.

El término "siloxi" se refiere a un radical de fórmula Si-(OR)3 donde R es hidrógeno o un grupo alquilo como definido anteriormente.

En una realización preferida, M es rodio.

En otra realización preferida, L se selecciona entre CO, CH3CN, P(CH3)3, NH3, piridina, CH2=CH2, CN-xilil o halógeno, preferiblemente cloro.

En otra realización preferida, X se selecciona entre B(3,5-C6H3(CF3)2)4), SbF6, BF4, B(C6F5)4.

En otra realización preferida, R1 a R5 son independientemente alquilo C1-C4. En una realización más preferida, R1 a R5 son metilo.

En otra realización preferida, R6 y R8 son independientemente alquilo C1-C4. En una realización más preferida, R6 y R8 s son metilo.

En otra realización preferida, R7 es un arilo sustituido y más preferiblemente R7 es xililo.

La síntesis de los compuestos de fórmula (I) es sencilla y se obtienen con buenos rendimientos en sólo tres pasos de reacción. El precursor catalítico se prepara a partir de la reacción del dímero del metal (M = Co, Rh o Ir) [M2Cl2(C2H4)4] con la fosfina PM(Xyl)2, a baja temperatura, seguida de la adición del zincoceno, Zn(C5M5)2 y el posterior tratamiento con CH2Cl2, a la temperatura ambiente. Se obtiene así el compuesto con la estructura I, con L = Cl (compuesto neutro, no existe por tanto el anión X-). Al tratar este derivado de cloro con NaB(3,5-C6H3(CF3)2)4) o AgSbF6, en presencia de L, se obtienen los correspondientes complejos (L = CO, CNMe, etc.) con X- = B(3,5-C6H3(CF3)2)4) o SbF6-.

En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula (I) según descrito anteriormente como catalizador, más preferiblemente para reacciones de deuteración o tritiación de silanos.

Los compuestos de fórmula (I) como catalizadores presentan una alta actividad, siendo activos en concentraciones entre 1 y 0.001% (relación molar de catalizador a silano). Son estables al aire y no reaccionan con el oxígeno y el agua atmosféricos. Además, son reciclables y se pueden emplear en numerosos ensayos catalíticos sucesivos sin pérdida apreciable de actividad.

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Reivindicaciones:

1. Compuesto de fórmula general (I):


donde

M se selecciona entre cobalto, rodio o iridio;

R1 a R5 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo, arilo, sililo, alcoxi, ariloxi o siloxi;

R6 a R9 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi;

L es un ligando dador de electrones que puede estar presente o ausente;

X es un monoanión,

o cualquiera de sus isómeros.

2. Compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1 donde M es rodio.

3. Compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 donde L se selecciona entre CO, CH3CN, P(CH3)3, NH3, piridina, CH2=CH2, CN-xilil o halógeno.

4. Compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 donde X se selecciona entre B(3,5-C6H3(CF3)2)4), SbF6, BF4, B(C6F5)4.

5. Compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 donde R1 a R5 son independientemente alquilo C1-C4.

6. Compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 5 donde R1 a R5 son metilo.

7. Compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 donde R6 y R8 son independientemente alquilo C1-C4.

8. Compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 7 donde R6 y R8 son metilo.

9. Compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 donde R7 es un arilo sustituido.

10. Compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 9 donde R7 es xililo.

11. Compuesto de fórmula (I) que se selecciona del siguiente grupo:



12. Uso de un compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como catalizador.

13. Uso según la reivindicación 12 en reacciones de deuteración o tritiación de silanos.

14. Procedimiento de obtención de un compuesto de fórmula general (II)


donde

Y es deuterio o tritio;

R10, R11 y R12 se seccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo, arilo o sililo,

que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula (III)


donde

R10, R11 y R12 se seccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo, arilo o sililo,

con deuterio o tritio en presencia de un compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

15. Procedimiento según la reivindicación 14 donde la reacción se realiza en presencia de un disolvente orgánico que se selecciona entre CH2Cl2, 1,2-dicloroetano, THF ó dietil éter.

16. Procedimiento según la reivindicación 14 donde la reacción se realiza en ausencia de disolvente.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16 donde la reacción se realiza a una temperatura de entre 20 y 50ºC.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17 donde la reacción se realiza a una presión de entre 0,5 y 1 bar.


 

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