Se presenta un procedimiento y un catalizador para la hidrogenación selectiva de acetilenos y diolefinas ramificadas para dar olefinas.

El procedimiento usa un catalizador que tiene grandes poros, y una cantidad mínima de microporos. El catalizador se diseña para que tenga una mínima resistencia a la difusión a través de grandes poros, y para minimizar la hidrogenación de olefinas para dar parafinas.

Hidrogenación selectiva de dienos en la fabricación de MLAB.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a procedimientos económicamente atractivos, y a un catalizador para la alquilación de un compuesto aromático con compuestos alifáticos mono-olefínicos. En particular, el procedimiento y el catalizador se refieren a la hidrogenación selectiva de dienos y acetilenos en la producción de olefinas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La alquilación del benceno produce alquilbencenos que encuentran diversos usos comerciales, por ejemplo los alquilbencenos se pueden sulfonatar para producir detergentes. En el procedimiento de alquilación, se hace reaccionar el benceno con una olefina de la longitud deseada para producir el alquilbenceno buscado. Las condiciones de alquilación comprenden la presencia de catalizadores de alquilación homogéneos y heterogéneos, tales como cloruro de aluminio, fluoruro de hidrógeno, o catalizadores zeolíticos, y una temperatura elevada.

Hace más de treinta años, muchos detergentes para lavar la ropa del hogar estaban hechos de alquilbenceno-sulfonatos ramificados (BABS) (del inglés: branched alkylbenzene sulfonates) . Los BABS se fabrican a partir de un tipo de alquilbencenos denominados alquilbencenos ramificados (BAB) (del inglés: branched alkylbenzene) . Los alquilbencenos (fenil-alcanos) se refieren a la categoría general de compuestos que tienen un grupo alquilo alifático unido a un grupo fenilo.

El procedimiento estándar usado por la industria petroquímica para producir BAB consiste en oligomerizar olefinas ligeras, en particular propileno, para dar olefinas ramificadas que tienen 10 a 14 átomos de carbono, y alquilar luego el benceno con las olefinas ramificadas en presencia de un catalizador tal como el HF. La característica común más prominente de los BAB es que, para una gran proporción de los BAB, hay unida a la cadena de alquilo alifático del BAB, por lo general, al menos una ramificación que es un grupo alquilo, y más comúnmente tres o más ramificaciones que son grupos alquilo. Por eso, los BAB tienen un número relativamente grande de átomos de carbono primarios por grupo alquílico alifático.

Otra característica típica de los BAB es que el grupo fenilo en el BAB se puede unir a cualquier átomo de carbono no primario de la cadena de alquilo alifático. Excepto para los 1-fenil-alcanos, cuya formación se sabe que esta desfavorecida debido a la relativa inestabilidad del ión carbenio primario, y a no dar relevancia al efecto relativamente menor de las ramificaciones de las parafinas ramificadas, la etapa de oligomerización produce un doble enlace carbono-carbono que está aleatoriamente distribuido a lo largo de la longitud de la cadena de alquenilo alifático, y la etapa de alquilación une casi aleatoriamente el grupo fenilo a un carbono a lo largo de la cadena de alquilo alifático. Por eso, por ejemplo, un BAB que tiene una cadena de alquilo alifático que tenga 10 átomos de carbono se esperará que tenga una distribución aleatoria de 2-, 3-, 4- y 5-fenil-alcanos, y la selectividad hacia el 2-fenilalcano sería de 25 si la distribución fuera perfectamente aleatoria, pero normalmente está entre el 10 y el 40.

Una tercera característica común de los BAB es que uno de los carbonos del grupo alquilo alifático es un carbono cuaternario. El carbono cuaternario puede, o no puede, ser el carbono del grupo alquilo alifático que está unido por un enlace carbono-carbono a un carbono del grupo fenilo. Cuando un átomo de carbono de la cadena lateral alquílica no solo está unido a otros dos carbonos de la cadena lateral alquílica y a un átomo de carbono de una ramificación que es un grupo alquilo, sino que también está unido a un átomo de carbono del grupo fenilo, al alquil-fenil-alcano resultante se le denomina "alquil-fenil-alcano cuaternario" o simplemente un "cuat".

Se hizo evidente que los detergentes para lavar la ropa del hogar, hechos de BABS, estaban contaminando gradualmente ríos y lagos. La investigación del problema llevó al reconocimiento de que los BABS eran lentos en su biodegradación. La solución del problema condujo a la fabricación de detergentes hechos de alquilbenceno-sulfonatos lineales (LABS) (del inglés: linear alkylbenzene sulfonates) , que se descubrió que se biodegradaban más rápidamente que los BABS. Hoy en día, los detergentes hechos de LABS se fabrican por todo el mundo. Los LABS se fabrican a partir de otro tipo de alquilbencenos denominados alquilbencenos lineales (LAB) (del inglés: linear alkylbenzene) . Los LAB son fenil-alcanos que comprenden un grupo alquilo alifático y un grupo fenilo y que tienen la fórmula general de un n-fenil-alcano. El LAB no tiene ramificaciones que sean grupos alquilo, y en consecuencia el grupo alquilo alifático lineal tiene dos átomos de carbono primarios. Otra característica de los LAB es que se producen mediante el procedimiento LAB estándar que es aquel en el que el grupo fenilo del LAB está normalmente unido a algún átomo de carbono secundario del grupo alquilo alifático lineal. En los LAB producidos usando un catalizador de HF, es ligeramente más probable que el grupo fenilo se una a un carbono secundario cerca dell centro, a diferencia del que está cerca del extremo del grupo alquilo alifático lineal, mientras que en los LAB producidos por el procedimiento Detal™, el 25-35% en moles de los n-fenil-alcanos son 2-fenil-alcanos. Los documentos US

4.301.316 y US 4.301.317 muestran la preparación de LAB. Se ha descubierto también que los LAB ligeramente ramificados, o LAB modificados (MLAB) , tienen características biodegradables similares, o mejoradas, a las de los LAB.

ES 2 379 244 Al

El control sobre la producción de los MLAB es importante, y la producción de olefinas no ramificadas, o monometil-, o monoetil-olefinas, pueden mejorar la producción de los MLAB.

BREVE SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención es para un procedimiento para hidrogenar selectivamente diolefinas y acetilenos en una corriente de olefinas. El procedimiento comprende poner en contacto la corriente de olefinas con un catalizador de poro grande diseñado para minimizar las limitaciones en la difusión, y permitir el acceso de olefinas normales así como el acceso de diolefinas ramificadas con monometilo y monoetilo a los poros. El catalizador comprende un soporte de baja densidad que tiene un volumen de microporos inferior al 10% del volumen total de poro, y que tiene una superficie específica inferior a 150 m2/g.

El soporte comprende un material que tiene un diámetro mediano de poro superior a 1050 Angstroms (105 nm) para superar los impedimentos estéricos que hay con las diolefinas ramificadas, y permitir el acceso de las diolefinas ramificadas al interior de los poros para asegurar que la composición de las diolefinas en los poros esté próxima a la composición de la masa total de las diolefinas. El soporte puede ser una alúmina gamma o una alúmina theta y, preferiblemente, tiene una densidad inferior a 0, 5 g/cm3, y con un volumen de poro en el catalizador superior a 1, 8 cm3/g.

Otros objetos, ventajas y aplicaciones de la presente invención serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción detallada.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La producción de alquilbencenos es importante para una cantidad de usos industriales, pero en su mayor parte para la producción de detergentes. La producción de alquilbencenos comprende compuestos aromáticos alquilantes que usan agentes alquilantes olefínicos. Las olefinas se pueden producir a partir de parafinas usando parafinas que están sólo ligeramente ramificadas. La fuente de las parafinas incluye parafinas generadas a partir de procedimientos GTL (gas a líquidos) (del inglés: gas-to-liquids) , monometil-parafinas procedentes de los procedimientos Sorbex de separación, y otras fuentes de parafinas ligeramente ramificadas. El uso de estas parafinas ligeramente ramificadas es aceptable cuando los alquilbencenos comprenden una porción de monometil- y/o monoetilalquilbencenos en el intervalo del 1% en peso al 70%, en peso, comprendiendo el resto alquilbencenos lineales.

La fabricación de MLAB a partir de parafinas incluye la etapa de deshidrogenar las parafinas para formar olefinas lineales y ramificadas. Las olefinas ramificadas son olefinas ligeramente ramificadas y tienen propiedades favorables respecto... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la hidrogenación selectiva de diolefinas y acetilenos, que comprende:

poner en contacto una corriente olefínica que comprende olefinas y diolefinas y acetilenos con un catalizador que comprende un soporte de baja densidad con un volumen de microporos inferior al 10% del volumen de poro del catalizador y una superficie específica entre 30 y 150 m2/g.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la corriente olefínica comprende diolefinas lineales y diolefinas ramificadas con monometilo y monoetilo.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el soporte de baja densidad es alúmina gamma, alúmina theta o una mezcla de alúmina gamma y theta.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que la densidad del soporte es inferior a 0, 5 g/cm3.

10 5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador incluye un metal activo, en el que el metal activo es paladio, y está en una cantidad entre 50 y 5000 ppm, en peso.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador comprende además un metal alcalino, en el que el metal alcalino se selecciona del grupo consistente en litio (Li) , sodio (Na) , potasio (K) , y sus mezclas.

15 7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el metal alcalino es potasio en una cantidad inferior a 3000 ppm, en peso.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el volumen de poro en el catalizador es superior a 1, 8 g/cm3.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el diámetro mediano de poro del catalizador es 20 superior a 1050 Angstroms (105 nm) .

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador tiene un volumen de microporo inferior al 2% del volumen de poro total.