PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE UN PRODUCTO HÍBRIDO METAL NOBLE/ÓXIDO DE CINC PARA LA REDUCCIÓN DE DOSIS Y ATENUACIÓN SIMULTANEA DEL AGRIETAMIENTO POR CORROSIÓN BAJO TENSIÓN (ACT) DE PLANTAS DE ENERGÍA NUCLEAR.

Un procedimiento para la preparación de una partícula de material compuesto (34) que comprende la etapa de puesta en contacto de partículas que contienen cinc con una solución de metal noble (38) a un pH ajustado,

en el que dichas partículas que contienen cinc comprenden óxido de cinc u óxido de cinc empobrecido; y en el que dicho metal noble (38) está en la forma de una solución o suspensión acuosa y el pH se mantiene entre 5 y 6

La presente invención se refiere a partículas de material compuesto de un compuesto que contiene cinc y un metal noble para uso en reactores de energía nuclear. Más específicamente, la presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de partículas de material compuesto de óxido de cinc recubiertas con un metal noble.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Las Patentes de EE.UU. 5.448.605, 5.600.691 y 5.600.692 describen el dopado de superficies metálicas con metales nobles para impartir propiedades catalíticas sobre las superficies. Los procedimientos descritos en estas patentes se desvían significativamente de los procedimientos convencionales tales como recubrimiento electrolítico y recubrimiento sin corriente que son comúnmente usadas para impartir dichas propiedades catalíticas sobre superficies metálicas. Como un ejemplo de ello, el recubrimiento electrolítico requiere el uso de un voltaje aplicado externamente, en tanto que el recubrimiento sin corriente requiere el uso de agentes reductores químicos fuertes para depositar metales nobles sobre las superficies. Además, el recubrimiento electrolítico y el recubrimiento sin corriente requieren alta concentración del metal a depositar, bajo o alto pH y adición de otras especies químicas no deseables tales como cloruros y sulfatos. Tal como se ha descrito en las patentes anteriormente listadas, la deposición de metales nobles puede llevarse a cabo inyectando productos químicos que contienen metales nobles dentro del agua del reactor. Los estudios previos han mostrado que la incorporación de metales nobles o metales del grupo del platino tales como paladio, platino, iridio, rodio, etc., puede llevarse a cabo mediante este tratamiento relativamente simple y que los mismos imparten propiedades catalíticas sobre estas superficies tal como se muestra por los bajos ECPs y las muy bajas tasas de crecimiento de roturas en la presencia de un exceso estequiométrico de hidrógeno y en agua a alta temperatura. La presencia de metal noble sobre estas superficies dopadas con metal noble ha sido demostrada mediante análisis de las superficies usando Espectroscopia Auger, Espectroscopia de Absorción Atómica y ESCA. La tecnología de adición de metales nobles se ha aplicado a 28 BWRs comerciales repartidas por el mundo y el ECP de las superficies tratadas permaneció bajo en la presencia de bajos niveles de inyección de hidrógeno dentro del agua de alimentación después de múltiples años de operación de la planta, sin mostrar ningún signo de deterioro de la actividad catalítica. De acuerdo con ello, resulta evidente que el metal noble, una vez depositado por esta técnica, está muy tenazmente unido a las superficies internas del BWR.

Las Patentes de EE.UU. 4.756.874, 4.950.449, 4.759.900 y 5.896.433 describen la adición de o bien óxido de cinc (ZnO), de ZnO empobrecido (DZO), o bien de iones Zn al agua de reactores nucleares para suprimir la acumulación del núclido radio fuera de las superficies internas del núcleo del reactor. La eficacia de los iones Zn o del ZnO en la supresión de la acumulación radioactiva fuera de las superficies del núcleo y la reducción de las tasas de dosis de pozo seco, así como la disminución de la exposición del personal han sido bien demostradas en los reactores nucleares en operación. La adición de DZO ha sido puesta en práctica en 43 BWRs repartidas por del mundo como un medio de controlar las tasas de dosis de parada que surgen en gran parte debido a de la acumulación del isótopo no deseable Cobalto-60 (Co60) en las conducciones de recirculación. La adición de cinc da como resultado una película de óxido de tipo espinela que contiene cinc sobre las superficies internas del BWR, en las cuales los átomos de cinc ocupan preferencialmente los sitios que de otra forma serían ocupados por Co60.

Hasta la fecha, la adición de metales nobles y de ZnO empobrecido (DZO) a los reactores se ha llevado a cabo como dos operaciones distintas, en dos lugares diferentes del reactor, por dos vías diferentes. Como un ejemplo de ello, se ha agregado un metal noble al agua del reactor en forma de una solución, en tanto que el DZO se ha agregado al agua de alimentación como iones Zn en la forma de una suspensión o bien dejando fluir el agua de alimentación a través de un lecho de gránulos de DZO sólidos. Además, la adición de de las dos especies se produce a dos temperaturas diferentes, en un caso la adición de DZO al agua de alimentación (176,7ºC a 232,2ºC) y en el otro caso la adición del metal noble al agua del reactor a una temperatura mucho más baja (115,6ºC a 148,9ºC). Más aún, la adición de metal noble es activa (requiere bombas para inyección) e intermitente, en tanto que la adición de DZO es pasiva y continua durante la operación de la planta.

La experiencia acumulada sobre la adición de metal noble en centrales nucleares es de aproximadamente 120 años de operación de reactores y la experiencia con DZO es superior a 300 años de operación de reactores, lo que demuestra que las dos tecnologías están ampliamente aceptadas por la industria nuclear. Sin embargo, actualmente no existe una única vía de adición tanto de metal noble como de DZO de manera simultánea en una planta en operación. La presente invención pretende enfrentarse a dicha necesidad.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION

La presente invención proporciona un único producto de material compuesto de un compuesto que contiene cinc/metal noble que permitirá a las plantas poner en práctica ambas tecnologías al mismo tiempo usando una vía pasiva (sin bombas), en la que la intervención del operador es mínima. La invención implica la identificación de las condiciones químicas óptimas para la incorporación máxima u óptima de metales nobles dentro del compuesto que contiene cinc, de manera tal que las partículas que contienen cinc de tamaño de micrómetros o sub-micrómetros estén recubiertas individualmente con un metal(es) noble que tienen una distribución de tamaño de nanómetros, tal como platino. La distribución de tamaño de nanómetros del platino se logra dado que el platino se deposita sobre las partículas de óxido de cinc a partir de una solución iónica de un compuesto de platino.

Tal como se define en la reivindicación 1, se proporciona un procedimiento para la preparación de una partícula de material compuesto.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS

La invención se describirá a continuación con mayor detalle, a modo de ejemplo, con referencia a los dibujos, en los cuales:

la Figura 1 es un esquema del aparato para la introducción de partículas de material compuesto de metal noble/cinc dentro del agua del reactor para ser introducidas dentro de un reactor en el que puede cargarse metal noble sobre óxido de cinc en cualquier proporción deseada, mediante el ajuste de la concentración de la solución de metal noble durante el procedimiento de equilibrado de la solución de metal noble/ZnO;

la Figura 2 muestra ejemplos de representaciones procedentes de la bibliografía del potencial zeta y la fracción de un óxido adherido sobre una superficie, como una función del pH, debido al procedimiento de reacción óxido/superficie;

la Figura 3 muestra los datos de variación del pH experimental real frente al tiempo, cuando se agrega DZO a agua que tiene un pH inicial tal como se indica en el tiempo cero antes de la adición de DZO (el pH de la carga cero es 9,0);

la Figura 4 son los datos de variación del pH experimental real frente al tiempo, cuando se agrega DZO a 50 ppb de Pt en forma de solución de Na2Pt(OH)6 que tiene un pH inicial tal como se indica en el tiempo cero antes de la adición de DZO (el pH de la carga cero es 8,63);

la Figura 5 muestra esquemáticamente cómo varía la carga superficial sobre DZO conforme cambia el pH, con y sin la incorporación del anión [Pt(OH)6]=, dando como resultado la inversión de carga de DZO;

la Figura 6 muestra esquemáticamente cómo se produce la inversión de carga de DZO debido a la incorporación de Pt sobre la superficie de DZO en forma de anión [Pt(OH)6]=;

la Figura 7 es un esquema que muestra las etapas implicadas en el procedimiento de fabricación de las partículas del material compuesto de la invención;

la Figura 8 muestra una sección transversal de una partícula del material compuesto de la invención;

la Figura 9 muestra esquemáticamente una modificación del aparato de la Figura 1.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de una partícula de material compuesto (34) que comprende la etapa de puesta en contacto de partículas que contienen cinc con una solución de metal noble (38) a un pH ajustado, en el que dichas partículas que contienen cinc comprenden óxido de cinc u óxido de cinc empobrecido; y en el que dicho metal noble (38) está en la forma de una solución o suspensión acuosa y el pH se mantiene entre 5 y 6.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho metal noble (38) es platino.