Procedimiento y catalizador para la oxidación selectiva de grupos aldehído.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la oxidación selectiva de grupos aldehído que comprende poner en contacto en el medio de reacción acuoso el compuesto o compuestos que comprenden el grupo aldehído con un compuesto de coordinación soluble en agua. Dicho compuesto de coordinación, que es el catalizador para la oxidación selectiva, está constituido por un metal, que preferiblemente se selecciona entre rutenio y/o hierro, coordinado a un ligando perteneciente al grupo de las fosfinas.

Procedimiento y catalizador para la oxidación selectiva de grupos aldehído.

Sector de la técnica

La presente invención se refiere a un procedimiento encuadrado en el sector técnico de la oxidación selectiva de grupos aldehído contenidos en una molécula orgánica, así como a un catalizador para su realización.

Estado de la técnica

Actualmente los productos obtenidos por oxidación de aldehídos, tales como los ácidos, se encuentran entre los productos químicos más demandados. Los procesos tradicionales de oxidación de aldehídos requieren oxidantes enérgicos y condiciones muy rigurosas que son poco selectivas, teniendo como consecuencia que no solo el grupo aldehído se oxide. La oxidación del grupo aldehído es competitiva con otros grupos tales como los grupos aminas. Por lo tanto la oxidación selectiva de un grupo aldehído está limitada por el tipo de grupos que lo acompañen en la molécula y se delimita a los procedimientos de oxidación que se conocen como selectivos. Como consecuencia, muchos derivados oxidados de moléculas con grupos aldehído no pueden obtenerse directamente de los aldehídos, porque no se dispone de un procedimiento selectivo para la oxidación del grupo aldehído en presencia de otros grupos funcionales en la molécula. De tal forma, que algunos compuestos oxidados no se pueden obtener por vía directa de su respectivo aldehído. Así pues, la importancia de la síntesis de derivados oxidados a partir de moléculas con grupos aldehídos radica en la disponibilidad que se tiene de este tipo de compuestos químicos además de la gran variedad de derivados aldehídicos naturales y artificiales que se conocen. Hasta la fecha se conocen varios ejemplos de oxidación de aldehídos a través de oxidantes tales como O2. [N. Shapiro, A. Vigalok, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 2849; J. R. McNesby, C. A. Heller, Chem. Rev. 1954, 54, 325; S. S. Maslov, E. A. Blyumberg, Russian Chem. Rev., 1976, 45, 155; L. Sajus, I. S. De Roch in Comprehensive Chemical Kinetics, Vol.16 (Eds.: C. H. Bamford, C. F. H. Tipper) , 1980, p. 89.].

Por otro lado, comúnmente se considera la síntesis de compuestos químicos en agua mediante procesos catalíticos homogéneos como procedimientos más económicos y rentables además de ser más respetuosos-con el medio ambiente (“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”. Cornils B.; Wolfgang A. Herrmann, 1996, VCH mbH.) .

Mediante la catálisis homogénea en agua usando catalizadores metálicos acuosolubles se recupera prácticamente el metal que constituye el catalizador contaminando a los productos por debajo de los límites de detección actuales. Los productos obtenidos son más puros, no necesitan purificaciones posteriores y de esta forma pueden ser empleadosen sistemas biológicos sin que exista un posible peligro de contaminación con metales pesados (Jóo, F.; Kathó, Á. J. Mol. Catalysis A: Chem. 1997, 116, 3) .

Sin embargo, no existe en la actualidad ningún ejemplo en donde se describa la oxidación selectiva del grupo aldehído en medio acuoso a temperaturas moderadas y menos aún en donde la luz visible juegue algún papel, o como activador del proceso o como fuente de energía. Un procedimiento que reúna estas características sería económico, simple y respetuoso con el medio ambiente, ya que emplea agua, radiación visible y la contaminación con el metal es mínima.

Sería por lo tanto deseable desarrollar un procedimiento para la oxidación selectiva de grupos aldehído contenidos en una molécula orgánica y en presencia de otros grupos funcionales orgánicos, pudiéndose efectuar dicho procedimiento en el medio acuoso, en atmósfera oxidante o inerte y a presión normal.

Exposición de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la oxidación selectiva de grupos aldehído en moléculas orgánicas, que se lleva a cabo en medio acuoso, donde se pone en contacto el grupo aldehído con un compuesto de coordinación soluble en agua constituido por un metal coordinado a un ligando perteneciente al grupo de las fosfinas, el cual funciona como un catalizador para la oxidación de aldehídos.

Otro objeto de la presente invención es un catalizador para la oxidación selectiva de grupos aldehído en medio acuoso que comprende un compuesto de coordinación soluble en agua constituido por un metal coordinado a un ligando perteneciente al grupo de las fosfinas.

Los autores de la presente invención han conseguido desarrollar un compuesto de coordinación soluble en agua constituido por un metal coordinado a un ligando, donde el metal se selecciona de rutenio y/o hierro y el ligando pertenece al grupo de las fosfinas, cuyo uso en el presente procedimiento inventivo permite obtener todos los derivados oxidados de un grupo aldehído tales como ácidos o superácidos tanto alquílicos como arílicos, conservando la integridad y posición del resto de grupos funcionales de la molécula.

El procedimiento para la oxidación selectiva de grupos aldehído se puede efectuar en agua, como disolvente, en aire, como atmósfera de reacción o en gases inertes, a presión atmosférica y a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente, según condiciones particulares de la reacción de oxidación.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento y a un catalizador para la oxidación selectiva de grupos aldehído. Dicho procedimiento comprende poner en contacto en el medio de reacción acuoso el compuesto o compuestos que comprenden el grupo aldehído con un compuesto de coordinación soluble en agua. Dicho compuesto de coordinación, que es el catalizador para la oxidación selectiva de grupos aldehído en medio acuoso, está constituido por un metal, que preferiblemente se selecciona entre rutenio y/o hierro, coordinado a un ligando perteneciente al grupo de las fosfinas. El metal puede estar en forma de sus sales (por ejemplo RuX3, FeX2, FeX3) , que se seleccionan entre haluros, nitratos, fosfatos, percloratos y carbonatos. Puesto que los átomos metálicos coordinados con los ligandos adecuados presentan una alta actividad catalítica, la presente invención se basa en los ligandos pertenecientes al grupo de las fosfinas, preferiblemente las fosfinas solubles en agua con uno o dos átomos de fósforo, que pueden ser seleccionados de entre las fosfinas con grupos sulfonato, fosfato, carbonato, amina, amonio, carboxilato, alcohol, aldehído y/o sus mezclas. Dichos ligandos permiten solubilizar el átomo metálico además de favorecer una adecuada reactividad química del mismo de manera que le permita ser el mediador catalítico de la reacción de oxidación.

Aunque el procedimiento de oxidación se llevará a cabo en un medio de reacción formado por agua como único disolvente, en una realización de la presente invención la oxidación se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente orgánico, siendo el agua una parte mayoritaria o minoritaria de una mezcla de disolventes. Se pueden seleccionar disolventes orgánicos adecuados de entre etanol, metanol, isopropanol, terbutanol, acetato de etilo, etilenglicol, diglima, glima, acetona, cloroformo, diclorometano, acetonitrilo, nitrometano, tolueno, benceno, dioxano, tetrahidrofurano, y/o sus mezclas, siendo de particular interés etanol, acetona y tolueno.

Asimismo, el catalizador se encuentra disuelto en agua mientras que la mayoría de los reactivos, así como los productos, permanecen disueltos en una fase orgánica (catálisis homogénea en bifase) o precipitan en el medio acuoso (catálisis homogénea en monofase acuosa) . El catalizador se aísla fácil y completamente del sistema reactivo permitiendo reducir el número de etapas que constituyen los procesos sintéticos y simplifica la separación de los productos finales.

El procedimiento también se puede llevar a cabo en un medio polifásico, acuoso/orgánico/iónico, u otro no miscible de los tres tipos de disolventes conocidos.

El proceso de oxidación se puede llevar a cabo en condiciones de temperatura de entre 0ºC y 100ºC y entre 0, 5 y 100 atmósferas de presión, con o sin agitación. Preferiblemente, las reacciones se llevan a cabo a un rango de temperaturas de 5ºC a 60ºC y con presiones entre 0, 5 y 10 atmósferas. Aunque estas condiciones dependerán de la naturaleza de los reactivos y productos. Asimismo puede ser necesaria la utilización del vacío, por ejemplo en caso de formación de un gas en condiciones... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la oxidación selectiva de grupos aldehído que comprende poner en contacto en un medio de reacción acuoso el compuesto o compuestos que comprenden el grupo aldehído con un compuesto de coordinación soluble en agua constituido por un metal coordinado a un ligando perteneciente al grupo de las fosfinas.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 donde el metal se selecciona del grupo que comprende rutenio y/o hierro.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 donde el metal está en forma de sales, que se seleccionan entre haluros, nitratos, fosfatos, percloratos y carbonatos.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 donde la fosfina se selecciona de entre fosfinas con grupos sulfonato, fosfato, carbonato, amina, amonio, carboxilato, alcohol, aldehído y/o sus mezclas.

5. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la oxidación se lleva a cabo en presencia de un disolvente orgánico.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 donde el disolvente orgánico se selecciona de entre etanol, metanol, isopropanol, terbutanol, acetato de etilo, etilenglicol, diglima, glima, acetona, cloroformo, diclorometano, acetonitrilo, nitrometano, tolueno, benceno, dioxano, tetrahidrofurano, y/o sus mezclas.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 donde el disolvente orgánico es una mezcla de etanol, acetona y/o tolueno.

8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la oxidación se lleva a cabo a un rango de temperaturas de entre 0ºC y 100ºC, con o sin agitación.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 donde la oxidación se lleva a cabo a un rango de temperaturas de entre 5 y 60ºC.

10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la oxidación se lleva a cabo en atmósfera oxidante o inerte y a presiones comprendidas entre 0, 5 y 100 atm.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 donde el rango de presiones es de entre 0, 5 y 10 atm.

12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la oxidación se lleva a cabo en presencia de radiación visible y/o ultravioleta.

13. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la oxidación se lleva a cabo en presencia de cualquier compuesto adicional con actividad catalítica en la oxidación de grupos aldehído, seleccionado del grupo que comprende peróxido de hidrógeno, peróxidos orgánicos, óxidos de cerio y óxidos de molibdeno.

14. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la oxidación se lleva a cabo en presencia de sólidos inertes, seleccionados del grupo que comprende resinas, plásticos y vidrio; o catalizadores para la oxidación de grupos aldehído seleccionados del grupo que comprende compuestos de Pt, de Ce y de Ir.

15. Un catalizador para la oxidación selectiva de grupos aldehído en medio acuoso que comprende un compuesto de coordinación soluble en agua constituido por un metal coordinado a un ligando perteneciente al grupo de las fosfinas.

16. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 15 donde el metal se selecciona del grupo que comprende rutenio y/o hierro.

17. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 y 16 donde el metal está en forma de sales, que se seleccionan entre haluros, nitratos, fosfatos, percloratos y carbonatos.

18. Un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17 donde la fosfina se selecciona de entre fosfinas con grupos sulfonato, fosfato, carbonato, amina, amonio, carboxilato, alcohol, aldehído y/o sus mezclas.