CATALIZADORES QUE CONTIENEN RODIO.

La presente invención se refiere a catalizadores, procedimientos de preparación de los catalizadores y procedimientos de preparación de alcanoatos de alquenilo. Más particularmente, la invención se refiere a procedimientos de preparación de acetato de vinilo. Antecedentes de la invención Determinados alcanoatos de alquenilo, tales como acetato de vinilo (VA), son productos químicos de bienes de consumo de elevada demanda en su forma monómera. Por ejemplo, el VA se usa para preparar poli(acetato de vinilo) (PVAc), que se usa comúnmente para adhesivos y reúne una gran parte del uso de VA. Otros usos del VA han incluido poli(alcohol vinílico) (PVOH), acetato de etilen vinilo (EVA), etilen acetato de vinilo (VAE), polivinil butiral (PVB), alcohol etilenvinílico (BVOH), polivinil formal (PVF) y copolímero de cloruro de vinilo-acetato de vinilo. Típicamente, el PVOH se usa en materiales textiles, películas, adhesivos y revestimientos fotosensibles. Las películas, los cables y el aislamiento de cables con frecuencia emplean EVA en determinada proporción. Las aplicaciones principales del copolímero de cloruro de vinilo-acetato de vinilo incluyen revestimientos, pinturas y adhesivos que con frecuencia emplean VAB que tiene VA en determinada proporción. VA, que contiene más que 50 % de VA, se usa fundamentalmente como aditivo en cementos, pinturas y adhesivos. El PVB se usa principalmente como subcapa en pantallas laminadas, revestimientos y tintas. EVOH se usa para películas de barrera y polímeros de ingeniería. PVF se usa para el esmalte de cables y cintas magnéticas. Debido a que el VA es la base para muchos materiales importantes desde el punto de vista comercial y productos, la demanda de VA es grande, y con frecuencia la producción de VA se lleva a cabo a escala relativamente grande, por ejemplo, 50.000 toneladas métricas o más al año. Esta producción a gran escala significa que son posibles economías de escala importantes y que cambios relativamente pequeños en el procedimiento, condiciones de procedimiento o características del catalizador puede tener un impacto económico importante en el coste de producción de VA. Se han publicado muchas técnicas para la producción de alcanoatos de alquenilo. Por ejemplo, para preparar VA, una técnica ampliamente usada incluye la reacción en fase gas catalizada de etileno con ácido acético y oxígeno, como se muestra en la siguiente reacción: C2H4 + CH3COOH + 0,5 O2 CH3COOCH=CH2 + H2O Pueden tener lugar varias reacciones secundarias, incluyendo tal como la formación de CO2. Los resultados de esta reacción se divulgan en términos de rendimiento espacio-tiempo (STY) del sistema de reacción, siendo el STY los gramos de VA producidos por cada litro de catalizador por hora de tiempo de reacción (g/l*h). La composición de la corriente de alimentación del material de partida se puede variar dentro de unos límites amplios. Típicamente, la corriente de alimentación del material de partida incluye 30-70 % de etileno, 10-30 % de ácido acético y 4-16 % de oxígeno. La corriente de alimentación puede también incluir materiales inertes tal como CO2, nitrógeno, metano, etano, propano, argón y/o helio. La restricción principal de la composición de la corriente de alimentación es que la cantidad de oxígeno en la corriente de efluente que abandona el reactor debe ser suficientemente baja como para que la corriente se encuentre fuera de la zona de inflamabilidad. La cantidad de oxígeno en el efluente se ve afectada por la cantidad de oxígeno en la corriente del material de partida, la velocidad de conversión de O2 de la reacción y la cantidad de cualquier material inerte en el efluente. Se ha llevado a cabo la reacción en fase de gas en la que se hace pasar una corriente de alimentación de los materiales de partida sobre o través de reactores de lecho fijo. Se han obtenido resultados satisfactorios a través del uso de temperaturas de reacción dentro del intervalo de 125 ºC a 200 ºC, mientras que presiones de reacción de 1- 15 atmósferas resultan típicas. Aunque estos sistemas de reacción han proporcionado rendimientos apropiados, todavía es necesaria una producción reducida de sub-productos, tasas más elevadas de rendimiento de VA y menor consumo de energía durante la producción. Un enfoque consiste en mejorar las características del catalizador, en particular la selectividad frente a CO2 y/o la actividad del catalizador. Otro enfoque consiste en modificar las condiciones de reacción, tal como la proporción de materiales de partida unos con respecto a otros, la conversión de O2 de la reacción, la velocidad espacial (SV) de la corriente de alimentación del material de partida y las temperaturas de operación y las presiones. La formación de CO2 es un aspecto que se puede disminuir mediante el uso de catalizadores mejorados. La selectividad de CO2 es el porcentaje de etileno convertido que se va a CO2. Disminuyendo la selectividad de CO2 se permite una mayor cantidad de VA por unidad de volumen y unidad de tiempo en las plantas actuales, incluso conservando el resto de condiciones de reacción. 2 E04811528 20-10-2011   El rendimiento de VA de un sistema de reacción particular se ve afectado por otros factores que incluyen la actividad del catalizador, la proporción de materiales de partida unos con respecto a otros, la conversión de O2 de la reacción, la velocidad espacial (SV) de la corriente de alimentación de los materiales de partida y las temperaturas de operación y las presiones. Todos estos factores contribuyen a determinar el rendimiento espacio-tiempo (STY) del sistema de reacción, en el que STY se discute en términos de gramos de VA producidos por litro de catalizador por hora de tiempo de reacción o g/l*h. De manera general, la actividad es un factor importante a la hora de determinar el STY, pero otros factores pueden presentar un impacto importante sobre el STY. Típicamente, cuanto mayor sea la actividad del catalizador, mayor es el STY que el catalizador puede producir. La conversión de O2 es una medida de cuánto oxígeno reacciona en presencia del catalizador. La velocidad de conversión de O2 depende de la temperatura de manera tal que la velocidad de conversión generalmente aumenta con la temperatura de reacción. No obstante, la cantidad producida de CO2 también aumenta junto con la conversión de O2. De este modo, se escoge la velocidad de conversión de O2 para proporcionar el rendimiento deseado de VA equilibrado frente a la cantidad de CO2 producido. Un catalizador con una elevada actividad significa que se puede rebajar la temperatura de reacción total al tiempo que se mantiene la misma conversión de O2. De manera alternativa, un catalizador con una elevada actividad proporcionará una mayor velocidad de conversión de O2 a una temperatura dada y a una velocidad espacial. Resulta común que los catalizadores empleen uno o más componentes catalíticos soportados sobre un material de soporte relativamente inerte. En el caso de los catalizadores de VA, los componentes del catalizador típicamente son una mezcla de metales que se pueden distribuir uniformemente a lo largo del material de soporte (catalizadores todo uno), sobre la superficie del material de soporte (catalizadores de cubierta), por debajo de una cubierta de material de soporte (catalizadores de clara de huevo) o en el núcleo del material de soporte (catalizadores de yema de huevo). Se han sugerido numerosos tipos de materiales de soporte para su uso en catalizadores de VA que incluyen sílice, sílice modificada con cerio, alúmina, titania, circonia y mezclas de óxidos. Pero se ha desarrollado muy poca investigación sobre las diferencias entre los distintos materiales de soporte. Para la mayor parte, únicamente la sílice y la alúmina se han comercializado actualmente como materiales de soporte. Una combinación útil de metales para la catálisis de VA es paladio y oro. Los catalizadores de Pd/Au proporcionan una selectividad frente a CO2 apropiada y actividad, pero todavía resulta necesario la obtención de catalizadores mejorados dadas las economías de escala que son posibles en la producción de VA. Un procedimiento para la preparación de catalizadores de Pd/Au típicamente incluye las etapas de impregnar el soporte con soluciones acuosas de sales solubles en agua de paladio y oro; hacer reaccionar las sales solubles en agua impregnadas con un compuesto alcalino apropiado, por ejemplo, hidróxido de sodio, para precipitar (normalmente denominado fijación) los elementos metálicos tales como compuestos insolubles en agua, por ejemplo, los hidróxidos; lavar el material de soporte fijado para retirar los compuestos no fijados y para, de otro modo, limpiar el catalizador de venenos potenciales, por ejemplo, cloruro; reducir los compuestos insolubles en agua con un reductor tal como hidrógeno, etileno o hidrazina,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir un catalizador o pre-catalizador apropiado para asistir en la producción de alcanoatos de alquenilo, que comprende: poner en contacto precursores de paladio, oro y rodio con un material de soporte; calcinar el material de soporte sometido de contacto en atmósfera no reductora; reducir los precursores de paladio, oro y rodio poniendo en contacto un entorno reductor con el material de soporte; y poner en contacto un acetato de metal alcalino con el material de soporte reducido para formar un catalizador o pre-catalizador para alcanoatos de alquenilo. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa de puesta en contacto comprende coimpregnar precursores de paladio y rodio, seguido de impregnación con el precursor de oro. 3. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la etapa de puesta en contacto comprende co-impregnar los precursores de paladio, rodio y oro. 4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la etapa de calcinación ocurre antes de la impregnación de los precursores de oro. 5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que además comprende al menos una etapa de fijación o fijar al menos uno de los precursores con un agente de fijación. 6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1, 4 y 5, en el que el orden del procedimiento comprende: impregnar el material de soporte con una solución acuosa de precursor de paladio soluble en agua; impregnar el material de soporte con una solución acuosa de precursor de rodio soluble en agua; fijar los precursores de paladio y rodio con un agente de fijación; calcinar los precursores de paladio y rodio fijados; impregnar el material de soporte con una solución acuosa de precursor de oro soluble en agua; y reducir los precursores de paladio, oro y rodio. 7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 4 y 5, en el que el orden del procedimiento comprende: co-impregnar el material de soporte con una solución acuosa de precursores de paladio y rodio solubles en agua; fijar los precursores de paladio y rodio con un agente de fijación; calcinar los precursores de paladio y rodio fijados; impregnar el material de soporte con una solución acuosa de precursor de oro soluble en agua; y reducir los precursores de paladio, oro y rodio. 8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 4 y 5, en el que el orden del procedimiento comprende: co-impregnar el material de soporte con una solución acuosa de precursores de paladio y rodio solubles en agua; fijar los precursores de paladio y rodio con un agente de fijación; calcinar los precursores de paladio y rodio fijados; reducir los precursores de paladio y de rodio; impregnar el material de soporte con una solución acuosa de precursor de oro soluble en agua. 9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, que además comprende fijar el precursor de oro con un agente de fijación. 10. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el precursor de oro soluble en agua es una solución básica de manera que la etapa de impregnación da lugar a oro fijado. 11. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que la etapa de fijación comprende fijar simultáneamente paladio, rodio y oro. 12. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que la etapa de fijación comprende fijar paladio y rodio por separado de la fijación de oro. 13. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en el que la etapa de calcinación comprende calentar el material de soporte sometido a contacto a una temperatura de entre 200 ºC y 700 ºC. 14. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en el que la etapa de impregnación comprende 19 E04811528 20-10-2011   impregnar el material de soporte con al menos un precursor de paladio, rodio u oro soluble en agua que sustancialmente no contiene cloruro. 15. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en el que el material de soporte comprende sílice. 16. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-15, en el que el material de soporte comprende sílice y alúmina. 17. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-16, en el que el material de soporte comprende circonia. 18. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-17, en el que el material de soporte comprende un material de soporte en forma de capas. 19. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-18, en el que el acetato de metal alcalino es acetato de potasio. 20. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-19, en el que el acetato de metal alcalino se encuentra presente en una cantidad de entre 10 y 70 gramos por litro de catalizador. 21. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-20, en el que el catalizador para alcanoatos de alquenilo es un catalizador o pre-catalizador de cubierta, un catalizador o pre-catalizador de yema de huevo, un catalizador o pre-catalizador de clara de huevo o un catalizador o pre-catalizador de todo uno. 22. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-21, en el que la etapa de puesta en contacto comprende poner en contacto entre 1 y 10 gramos de paladio, y de 0,5 a 10 gramos de oro por litro de catalizador, siendo la cantidad de oro de 10 a 125 % en peso basado en el peso de paladio. 23. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-22, en el que la proporción atómica de oro con respecto a paladio está entre 0,50 y 1,00. 24. Una composición para catalizar la producción de un alcanoato de alquenilo que se obtiene por medio del procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23. 25. Un procedimiento para producir alcanoatos de alquenilo, que comprende Poner en contacto una corriente de alimentación que comprende un alqueno, un ácido alcanoico y un oxidante con un catalizador o pre-catalizador, catalizador o pre-catalizador que se prepara por medio del procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23. E04811528 20-10-2011