Deshidratación de sorbitol a isosorbida en ausencia de disolvente mediante catálisis heterogénea usando resinas sulfónicas como catalizadores.

Deshidratación de sorbitol a isosorbida en ausencia de disolvente mediante catálisis heterogénea usando resinas sulfónicas como catalizadores.

La presente invención, que viene a solventar problemas asociados a la catálisis homogénea así como requerimientos de otras resinas sulfónicas y otros catalizadores, refiere el uso de diferentes resinas de estireno-divinilbenceno, cuya estructura polimérica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, como catalizadores ácidos sólidos en un proceso catalítico heterogéneo para la deshidratación de sorbitol a isosorbida. Asimismo, la invención refiere procesos catalíticos heterogéneos para la deshidratación de sorbitol a isosorbida en ausencia de disolvente, bien a presión atmosférica bien en condiciones de vacío, que comprenden la adición de dichas resinas usadas como catalizadores en una relación másica sorbitol: catalizador comprendida en el rango 10:1 - 10:2, la reacción a 140-180ºC durante 1.5-12 horas, la posterior dilución del volumen de fundido, y la separación de catalizador y azúcares mediante microfiltración.

Deshidratación de sorbitol a isosorbida en ausencia de disolvente mediante catálisis beterogénea usando resinas sulfónicas como catalizadores SECfOR TÉCNICO

La presente invención se refiere a procesos catalíticos dirigidos a la transformación de la biomasa, en particular la lignocelulosa, en productos químicos de alto valor añadido y biocombustibles. Más particularmente se refiere a la deshidratación de sorbitol a isosorbida mediante catálisis heterógenea, utilizando como catalizador una resina sulf6nica.

ESTADO DE LA TÉCNICA

En los últimos años, el aprovechamiento de la biomasa como materia prima renovable y sostenible para la producción de biocombustibles, energía y productos químicos ha ido recibiendo un interés creciente. En este sentido, una alternativa a la refineria tradicional donde se procesan materias primas de origen fósi I (petróleo, gas natural) es la biorTefinería, donde mediante diferentes procesos mecánico-fisicos, bioquímicos, químicos y termoquímicos se realiza el procesamiento de la biomasa, de forma sostenible e integrada, para su conversión en un amplio espectro de productos quím icos y energía.

Se diferencian dos categorías de recursos derivados de la biomasa: los de primera generación procedentes de cultivos de plantas comestibles de alto contenido en almidón como son la caña de azúcar, remolacha, sorgo dulce, y de aceites vegetales, grasas animales, etc., y los segunda generación que emplean biomasa lignocelulósica, aceite de Jatropha. microalgas, etc.

Un aspecto muy importante es el aprovecham iento de la lignocelulosa presente en residuos forestales, agrícolas, agroalimentarios, urbanos e industriales, ya que es el principal

componente de la biomasa.

La biomasa lignocelulósica se trata de un complejo molecular constituido fundamentalmente por celulosa, hemicelulosa, y lignina. Este último impide el acceso a los azúcares. Al estar rodeando a la celulosa y hemicelulosa presentes en la biomasa. es necesario

un pretratamiento de ésta para que los carbohidratos sean asequibles.

La transfonnación de la materia de origen biomásico a monómeros sencillos es viable y

S factible aunque las dificultades que presentan los distintos componentes de la li gnocelulosa

para hacerlos accesibles son objeto de investigación, y todavía se requiere el desarrollo de

tecnologías adecuadas para obtener altos rendimientos en glu cosa desde biomasa

lignocelulósica. Estudios recientes han demost.rado la viabilidad de reali zar un pretrntamiento

de la celulosa, aumentando el área superficial de la biomasa, rompiendo el sello de lignina y

10 eliminando la hemicelulosa presente, para poder así modificar la estructura y facilitar los

procesos posteriores [N. Mosier, C. Wyman. B. Dale, R. Elander, Y. Lee, M. Holtzapple,

M. Ladisch, Bioresour Technol 96 (2005) 673-686]. Como es previsible, esta etapa

preliminar de tratamiento encarece el sistema de producción de azúcares de la biomasa,

lo que supone un nuevo reto para la comunidad científica.

1S

La biomasa lignocelulósica se puede trntar mediante dos procedimientos: ténn ico e

hidró lisis.

o La ruta tennoquímica implica un tratamiento a altas temperaturas y presiones. Las

estrategias a destacar en esta vía son gasificación, pirólisis y licuefacción. Es el

20 proceso comúnmente usado para la conversión cata lítica o producción de

combustibles, como es el caso del proc.eso Fischer·Tropsch o de hidl'Odesoxigenación.

o En el caso de realizar una hidrólisis o fraccionam iento de la biomasa lignocelulós ica se

consigue aislar la lignina y los azúcares para ser tratados a través de procesos

2S biológicos (catál isis enzimática) o quimicos (catálisis ácida) .

Mediante hidró lisis ácida solo se pueden alcanzar rendimientos del 70%, pero haciendo

uso de la hidrólisis enzimatica se obtienen valores de hasta un 95% [T. Lloyd, C. Wyman,

Bioresour Technol 96 (2005) 1967-1 977J. Es te hecho se justifica atendiendo a que en la

30 hidrólisis ácida se tiene un sistema heterogéneo fonnado un sólido biomásico y el reactivo

ácido líquido, pudic:ndo aparecer limitaciones de transferencia de masa.

Por otra parte, para solventar este inconv?:niente y obtener directamente poJioles, tales como el sorbitol, desde la celulosa, se están investigando sistemas donde la celulosa se hidroliza por los protones provenientes de las moléculas del agua y los sitios ácidos de la superficie catalítica, siendo la etapa determinante del proceso, y posteriormente se realiza una hidrogenación sobre un catalizador metálico [G. Liang, C. Wu, L. He. J. Ming, H. Cheng, L. Zhuo, F. Zhao, Oreen Chem 13 (2011) 839-842]. Además, se puede favorecer la hidrólisis aumentando la temperatura del sistema por encima de 225°C, combinándolo con el uso de catalizadores metálicos ácidos.

Una de las rutas más atractivas de transformación de la celulosa es su conversión a glucosa. La glucosa es un importante precursor de un amplio espectro de productos químicos de alto valor añadido.

De todos los posibles derivados de la glucos:a, destaca el sorbitol, uno de los poJialcoholes obtenido mediante reducción, siendo un producto muy importante desde el punto de vista industrial.

El sorbitol es uno de los productos platafonna más importantes, que se obtiene por reducción de la glucosa presente en la composición de la lignocelulosa, en particular en la hemicelulosa y celulosa.

El sorbitol es la forma hidrogenada de la glucosa. Se puede obtener racilmente desde la celulosa con costes de producción muy bajos, siendo un compuesto ideal para la síntesis de derivados de enonne interés en la industria, la hidrólisis de la celulosa y la posterior hidrogenación c.t.litic. de la glucosa resuhante puede conducir también a productos de degradación del sorbitol resultante.

Se trata de un proceso continuo o en serie que requiere alta temperatura y presión para la hidrogenación, un posterior filtrado y un refinado por intercambio iónico, donde finalmente se concentra el sorbitol.

Es un producto de interés, ya que puede transformarse en biocombustibles, a través de un refonnado en fase acuosa (APR) , o a productos de alto valor añadido como glicoles, tras una hidrodeoxigenación en fase acuosa.

Entre los compuestos obtenidos derivados del sorbitol cabe destacar la isosorbida y el 1, 4sorbitan, compuestos extensamente empleados en la industria farmacéutica, como surfactantes, aditivos alimentarios y en la síntesis de tereftaJato de polietileno. Además, son de especial interés también el ácido ascórbico (vitamina C) y el dinitrato de isosorbida por sus aplicaciones en medicina.

La deshidratación de sorbitol a isosorbida se realiza mediante catálisis homogénea, en presencia de ácidos minerales fuertes como catalizadores, entre los que destacan los ácidos sulfúrico (H2S04) , clorhídrico (Hel) y fostorico (H3P04) . Estos sistemas presentan conversiones elevadas a bajas temperaturas, ¡x:ro conllevan una serie de inconvenientes, tales como altos costes de separación y problemas de corrosión en los equipos. Consecuentemente. para solucionar estos problemas, a día de hoy, l~ investigaciones se dirigen al desarrollo de procesos de catálisis heterogénea, donde se emplean catalizadores sólidos ácidos como zeolitas, metales fosfatados, resinas de intercambio iónico, entre otros. Al reemplazar los catalizadores líquidos por sólidos ácidos se evitan los problemas de separación y corrosión, aunque cabe destacar que las selectividades al producto de interés deben mejorarse, además de solventarse los posibles problemas de desactivación y lixiviación del catalizador. Por otro lado, la separación de los distintos productos de mezcla supone un reto importante, debido a los compuestos diferentes que se pueden obtener con propiedades químicas similares. Por ello, se requiere la optimización del proceso de deshidratación para alcanzar el máximo rendimiento en isosorbida.

En los últimos años, ha crecido de forma importante el interés en la producción de sorbitol y su deshidratación a isosorbida en presencia de catalizadores heterogéneos, y el reto consiste en su obtención directa a partir de celulosa. en lugar de usar la glucosa como materia prima.

La isosorbida es un producto químico plataforma versátil, debido a su alta estabilidad y a los dos grupos hidroxilo funcionales que penniten diversas modificaciones químicas, ya que se pueden convertir en otros grupos funcionales, pudiendo generar diferentes monómeros usados para la producción de materiales poliméricos.

La isosorbida presenta excelentes propiedades fisico-químicas aplicables a distintos... [Seguir leyendo]

1. Uso de resinas de estireno-divinilbenceno con grupos sulfónicos ácidos cuya estructura polimérica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, con una acidez de 5.2 eq/Kg, con un porcentaje de humedad residual del 3%, con un tamaño de partícula comprendido en el rang.

42. 1200 micrómetros, una área específica comprendida en el rang.

2. 50 m2/g, un volumen de poros comprendido en el rango 0.2-0.6 mllg, un diámetro medio del poro comprendido en el rang.

2. 70 run, y una estabilidad ténnica que se extiende hasta una temperatura máxima de 180 oC, como catalizador ácido sólido en un proceso catalítico heterogéneo para la deshidratación de sorbitol a isosorhida.

2. Uso según la reivindicación anterior de resinas de estireno-divinilhenceno con grupos sulfónicos ácidos cuya estructura polimérica consiste en poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, con una acidez de 5.2 eq/Kg, con un porcentaje de humedad residual del 3%, con un tamaño de partícula comprendido en el rang.

42. 1200 micrómetros, una área específica comprendida en el rang.

3. 50 m2/g, un volumen de poros comprendido en el rango 0.2-0.5 ml/g, un diámetro medio d.el poro comprendido en el rango 23.1-42.5 run, y una estabilidad ténnica que se extiende hasta una temperatura máxima de 180 oC, como catalizador ácido sólido en un proceso catilítico heterogéneo para la deshidratación de sorbitol a isosorbida.

3. Uso según la reivindicación 1 de resinas d~: estireno-divinilbenceno con grupos sulfónicos ácidos cuya eslructuC'd polirnt!rica consiste c;:n poliestireno macroporoso entrecruzado con divinilbenceno, con una acidez de 5.2 eq/Kg, con un porcentaje de humedad residual del 3%, con un tamaño de partícula comprendido en el rang.

60. 850 micrómetros, una área especifica comprendida en el rang.

2. 40 m2/g, un volumen de poros comprendido en el rango 0.2-0.6 mUg, un diámetro medio del poro comprendido en el rang.

4. 70 nm, y una estabilidad ténnica que se extiende hasta una temperatura máxima de 180 oC, como catalizador ácido sólido en un proceso catalítico heterogéneo para la deshidratación de

sorbitol a isosorbida.

4. Proceso catalítico heterogéneo para la deshidratación de sorbitol a isosorbida caracterizado porque comprende el uso de una resina de estireno divinilbenceno con grupos sulfónicos ácidos como catalizador ácido sólido confonm: a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

5. Proceso según la reivindicación anterior caracterizado por que comprende: -la adición a un reactor del catalizador y del sorbitol en una relación másica sorbitol:catalizador comprendida en el rango 10: l -20:1 ; -la reacción de la mezcla sorbitol:catalizador (;n agitación, en ausencia de disolvente, ya una temperatura comprendida en el rang.

14. 180 oC durante un tiempo de reacción comprendido en el rango 90 minutos -12 horas; -la dilución del volumen de fundido resultante de la reacción con agua destilada; y -la separación del catalizador de los azúcares mediante micro filtración del volumen de fundido diluido en agua.

6. Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado por que la mezcla de reacción se hace reaccionar a una temperatura comprendida en el rang.

14. 160 oC durante un tiempo de reacción comprendido en el rango 10-12 horas.

7. Procedimiento según la reivindicación anterior caracterizado por que la mezcla de reacción se hace reaccionar a una temperatura de 140 'C durante un tiempo de reacción de 10 horas.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 caracterizado por que la mezcla sorbitol:catalizador se hace reaccionar a presión atmósferica sin aunósfera inerte.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 caracterizado por que la mezcla sorbitol:catalizador se hace reaccionar en atmósfera inerte mientras se le hace pasar una corriente de gas inerte (Nz) .

10. Procedimiento según cualquiera de las rdvindicaciones 5 a 7 caracterizado por que la mezcla sorbitol:catalizador se hace reaccionar en condiciones de vacío.

. Procedimiento según cua1quiera de las reivindicaciones 5 a 10 caracterizado por que comprende, tras la etapa de separación del catalizador de los azúcares fonnados mediante la deshidratación del sorbitol. una etapa de recuperación del catalizador para su posterior reutilización, dicha etapa comprendiendo el lavado del catalizador y su secado.