Un nuevo iniciador dicarbanionico, de formula (I):** Fórmula**

5 CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un nuevo iniciador dicarbaniónico de fórmula (I) y a un procedimiento para su preparación. La presente invención también se refiere al uso del iniciador dicarbaniónico para la preparación de polidienos, poliestirenos y copolímeros de tribloques SBS o SIS º,º-difuncionales por una ruta aniónica en un disolvente no polar sin usar aditivos.

ANTEDECENTES DE LA INVENCIÓN

La polimerización aniónica “viva” es la técnica más útil para la síntesis de copolímeros de bloques debido a la ausencia de reacciones de transferencia y de terminación. Entre los diferentes copolímeros de bloques, los copolímeros de tribloques ABA son una importante clase siendo, por ejemplo, los mejor conocidos los elastómeros termoplásticos con dos bloques vítreos finales conectados a un bloque amorfo de polidieno. Uno de los métodos más versátiles para la síntesis de tales copolímeros de tribloques es el uso de un iniciador dicarbaniónico con una secuencia de adición de monómeros de dos etapas secuenciales. Sin embargo, la principal dificultad es la limitada solubilidad del iniciador dicarbaniónico en el medio disolvente no polar que se requiere para la preparación de un bloque central de polibutadieno o poliisopreno con una microestructura constituida por un alto porcentaje de unidades de 1,4-polibutadieno o 1,4-cis-polibutadieno, la cual se requiere para obtener óptimas propiedades elastómeras. El último objetivo explica porqué muchas patentes y artículos han reivindicado o intentado la síntesis de varias especies carbaniónicas y particularmente de iniciadores de compuestos orgánicos de litio solubles en disolventes no polares.

El desarrollo de un iniciador de compuesto orgánico de litio difuncional ideal, utilizable en disolventes tipo hidrocarburos para la polimerización aniónica de dienos y/o monómeros diénicos y/o de hidrocarburos aromáticos de vinilo ha sido un esfuerzo continuado desde las últimas cuatro décadas. Debido a la fuerte asociación de los 30 compuestos orgánicos de litio, la mayoría de los iniciadores de dilitio requieren cierta cantidad de aditivos polares para hacerlos solubles en disolventes tipo hidrocarburos. El aducto de 1,3-divinilbenceno con sec-BuLi fue el primer ejemplo de iniciador difuncional estudiado (documento U.S. 3.862.251 (1974), C.R. Hebd. Seances Acad. Sci. 283, 123 (1976), Plaste Kaustch, 26, 262 (1979), Makromol. Chem., 1985, 186, 2017). Se obtuvo una mezcla de especies solubles mono y dilitiadas y oligómeras con una funcionalidad mayor que 2 debido a la posible polimerización del 35 divinilbenceno, lo cual no garantizaba un buen control de la polimerización de dienos. Otro iniciador dianiónico fue un bis-aducto de BuLi sobre m-diisopropenilbenceno, el cual fue un iniciador bifuncional eficiente en disolventes apolares que tenía un buen control sobre el peso molecular y una estrecha distribución de pesos moleculares incluso en presencia de una mezcla de multiaductos, diaductos y BuLi sin reaccionar (Makromol. Chem., 1978, 179, 551; Polymer, 1892, 23, 1953). Para evitar la precipitación del iniciador se añadió un agente polar º-complejante tal como 40 trietilamina (Macromolecules, 1977, 10, 287; Polymer, 1979, 20, 1129). Sin embargo, incluso en presencia de trietilamina todavía se observó una mezcla de especies después de la reacción entre m-diisopropenilbenceno y sec-BuLi. Se encontró que algunos otros agentes polares º-complejantes tales como éter de dietilo, terc-butil metil éter, N,N,N,N-tetrametiletilenodiamina (TMEDA) y THF eran aditivos polares, pero conducían a una alta 1,2microestructura del bloque de polibutadieno (Macromolecules, 1997, 30, 4254). Se observó que fue necesaria la 45 combinación de la técnica de siembra del iniciador y de aditivos débilmente polares tales como terc-BuOLi y anisol para impedir la presencia de iniciador residual y conseguir idéntica reactividad de ambos centros activos finales para obtener copolímeros de tribloques SBS con un alto contenido de unidades 1,4-polibutadieno (Macromolecules, 1997, 30, 4254; Macromolecules, 1997, 30, 7356). Para llevar a cabo la disociación de los agregados orgánicos de litio también se propusieron agentes σ-complejantes, tales como 1,2,4,5-tetrametilbenceno (dureno) o tetrafeniletileno 50 (TPhE), los cuales no interaccionan tan fuertemente con el catión Li+ como los agente º-complejantes (Polymer, 2003, 44, 4109; Polymer, 2003, 44, 6205, Polymer, 2005, 46, 303). Otros investigadores concentraron sus esfuerzos en la reacción de moléculas dobles del tipo difeniletileno con una cantidad estequiométrica de sec-BuLi en disolventes no polares (Polym. Prepr., 1984, 25 (2) 85). Se demostró que este iniciador difuncional era eficiente en el caso de la polimerización de butadieno, pero sólo a baja conversión del monómero. El iniciador de dilitio basado en 55 1,3-di(1-feniletenil)benceno (PEB), aunque soluble en disolventes tipo hidrocarburos, condujo a una distribución bimodal de pesos moleculares para pesos moleculares menores que 50.000 y 150.000 g.mol-1 en los casos de poliestireno y polibutadieno, respectivamente (Polym. Int., 1991, 24, 197). Se han desarrollado iniciadores de dilitio basados en diferentes derivados de moléculas dobles tipo difeniletileno que son solubles en disolventes no polares. Aunque se encontró que las reacciones de adición de estos derivados sec-BuLi eran limpias y rápidas, los

60 iniciadores de dilitio resultantes fueron insolubles formando suspensiones finas, las cuales coagulaban en partículas duras después de varias horas (Macromolecules, 1994, 27, 2225; Macromolecules, 1994, 27, 1680; Macromolecules, 1994, 27, 2219).

Finalmente, desarrollaron precursores más complicados tales como º,º-bis(fenilvinilidenil)alcanos, 1,265 bis(isopropenil-4-fenil)etano o (1,1,4,4-tetrafenil)butano y se encontró que eran efectivos para la polimerización de dienos, pero son difíciles de sintetizar (Polymer, 1981, 22, 1724; Polymer, 1982, 23, 73, Polymer, 1987, 28, 2093; Makromol. Chem., 1983, 184, 1983). El documento US 3.377.404 describe un procedimiento mediante el cual pueden emplearse iniciadores de dilitio preparados en un medio disolvente polar para la preparación de polímeros diénicos conjugados que tengan un bajo contenido de vinilo. Dicho documento describe 4,4-ditiobifenilo.

Siempre que se deseen altos contenidos de unidades 1,4-polibutadieno o 1,4-cis-poli-isopreno, la polimerización aniónica de dienos tiene que llevarse a cabo en medios de disolventes no polares, y con litio como contraión. El secbutil-litio ha probado ser un excelente iniciador monofuncional. Sin embargo, hasta ahora ningún iniciador bifuncional que exhiba enlaces carbono-litio, y sea soluble en medios de disolventes no polares sin aditivos, ha demostrado 10 realmente ser satisfactorio para la síntesis de polímeros tales como los elastómeros termoplásticos SBS o SIS y polidienos º,º-difuncionales con una alta microestructura 1,4-polidieno. Por lo tanto, es de gran interés e importancia sintetizar nuevos iniciadores bifuncionales tipo compuestos orgánicos de litio solubles en disolventes no polares y su uso como iniciadores en la síntesis de polidienos y poliestirenos y copolímeros SBS o SIS de tribloques telequélicos mediante una ruta aniónica con un alto contenido de unidades 1,4 en polidienos sin aditivos en un disolvente no

15 polar.

OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN

El principal objetivo de la presente invención es proporcionar un nuevo iniciador dicarbaniónico de fórmula (I):

**(Ver fórmula)**

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la preparación del iniciador 25 dicarbaniónico de fórmula (I).

Aún otro objeto es proporcionar un procedimiento para la preparación de polidienos, poliestirenos y copolímeros de tribloques SBS o SIS, telequélicos, bien definidos con un alto contenido de unidades 1,4 en los polidienos, en un disolvente no polar sin aditivos usando un iniciador bifuncional basado en un compuesto orgánico de litio de fórmula

30 (I).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Por consiguiente, la invención proporciona un nuevo iniciador dicarbaniónico de fórmula (I):

**(Ver fórmula)**

La presente invención proporciona además un procedimiento para la preparación del iniciador dicarbaniónico de 40 fórmula (I) que comprende hacer reaccionar 1-bromo-4-(4-bromofenoxi)-2-pentadecil benceno de fórmula (II)

**(Ver fórmula)**

con un compuesto de alquil-litio para efectuar una reacción de intercambio... [Seguir leyendo]

1. Un nuevo iniciador dicarbaniónico, de fórmula (I):

**(Ver fórmula)**

2. Un procedimiento para la preparación del iniciador dicarbaniónico de fórmula (I), que comprende hacer reaccionar 10 1-bromo-4-(4-bromofenoxi)-2-pentadecil benceno de fórmula (II)

**(Ver fórmula)**

15 con un compuesto de alquil-litio para efectuar una reacción de intercambio halógeno-litio en presencia de un disolvente no polar, a una temperatura en el intervalo de 0 a 25ºC.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que en primer lugar se mezcla el 1-bromo-4-(4-bromofenoxi)-220 pentadecil benceno liofilizado con un disolvente no polar seguido por la adición del compuesto de alquil-litio.

4. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el compuesto de alquil-litio usado está representado por la fórmula general R1Li, en la que R1 es un alquilo primario, secundario o terciario, que contiene de 2 a 20 átomos de carbono por molécula.

5. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el compuesto de alquil-litio usado se selecciona del grupo que consiste en etil-litio, n-propil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, terc-butil-litio, pentil-litio, hexil-litio y tercoctil-litio.

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6. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el disolvente no polar usado se selecciona del grupo que consiste en benceno, tolueno y ciclohexano.

7. Un procedimiento para la preparación de un polímero y un copolímero de tribloques º,º-difuncionales usando el iniciador dicarbaniónico de fórmula (I), comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(a) polimerizar el monómero usando el iniciador dicarbaniónico de fórmula (I) en un disolvente no polar a una temperatura en el intervalo de 5 a 25ºC, durante un período de aproximadamente 24 horas, para obtener el polímero º,º-difuncional deseado en disolución,

40 (b) rematar la reacción de polimerización anteriormente dicha añadiendo un exceso de óxido de etileno y desactivar la reacción usando metanol acidificado desgasificado, seguido por concentración de la mezcla de reacción y separación por precipitación del producto deseado de polímero º,º-difuncional usando metanol; o

(c) copolimerizar, además, con estireno el polímero º,º-difuncional obtenido en la etapa (a) añadiendo estireno

45 a la mezcla de reacción obtenida en la etapa (a) y diluyéndolo con una mezcla de disolvente no polar y permitiendo que la reacción continúe durante un período de 2-6 horas, a una temperatura en el intervalo de 20 a 30ºC, seguido por rematado, desgasificación, concentración y precipitación del copolímero de tribloques deseado mediante el mismo procedimiento que se da en la etapa (b).

8. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que el disolvente no polar usado en la etapa (a) se selecciona 5 del grupo que consiste en benceno, tolueno y ciclohexano.

9. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que la mezcla de disolventes no polares usada en la etapa (c) es una mezcla de ciclohexano y tetrahidrofurano.

10 10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que la concentración de tetrahidrofurano en una mezcla de ciclohexano y tetrahidrofurano es aproximadamente 1% en volumen.

11. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que el polímero º,º-difuncional obtenido se selecciona de polibutadienos, poli-isoprenos y poliestirenos º,º-difuncionales.

12. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que el copolímero de tribloques obtenido se selecciona de estireno-butadieno-estireno y estireno-isopreno-estireno.

13. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que el rendimiento de compuesto º,º-difuncional obtenido está 20 en el intervalo de 98 a 99%.

14. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que el que el rendimiento de estireno-butadieno-estireno está en el intervalo de 98 a 99%.

25 15. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que el rendimiento de estireno-isopreno-estireno es 97 a 98%.