Se presenta una película fina de CeTi{sub,2}O{sub,6} y un proceso de sol-gel para la deposición de películas finas de CeTi{sub,

2}O{sub,6}, que tiene aplicaciones como contraelectrodos pasivos en dispositivos electrocrómicos, sensores y agentes fotocatalíticos. Esta película puede obtenerse mediante aplicación como recubrimiento por rotación de una solución que comprende tanto precursores de titanio como precursores de cerio sobre sustratos de vidrio conductores de la electricidad o aislantes y templado a una temperatura de 6000°C durante 5 minutos en aire. La relación molar de Ce:Ti en el sol de deposición para la preparación de la película se identifica en el intervalo de 0,4:1 y 0,6:1

Película fina de CeTi₂O₆ monoclínico y un proceso de sol-gel para su preparación.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una forma de película fina de CeTi₂O₆ monoclínico y a un proceso de sol-gel para su preparación.

Antecedentes de la invención

En el proceso de desarrollo de ECD transmisores basados en WO₃, se están concentrando los esfuerzos para desarrollar películas de contraelectrodo de almacenamiento de iones con una alta transmitancia para la luz visible tanto en estado cargado como en estado descargado y una capacidad de almacenamiento de iones superior a 20 mCcm^-2o comparable a la del WO₃ para proporcionar un número suficiente de iones para una coloración intensa. Por lo tanto, se han emprendido trabajos en esta dirección para la síntesis de precursores de CeO₂ dopados con TiO₂ a través de una ruta química en húmedo.

Los contraelectrodos de los dispositivos electrocrómicos transmisores (ECD) pueden ser de dos tipos. El primero implica una capa electrocrómica (EC), que es complementaria al material electrocrómico elegido. La combinación de WO₃ con NiO_xH_y es un ejemplo típico de este tipo. La segunda posibilidad es un contraelectrodo ópticamente pasivo, que permanece incoloro tanto en estado oxidado como en estado reducido.

Tanto si es activo como si es pasivo, el contraelectrodo también tiene que equilibrar la carga lanzada desde la película activa de EC a través de la capa conductora de iones - el electrólito. De esta manera, la capacidad de almacenamiento de iones del contraelectrodo sería igual a la capacidad de almacenamiento de iones del WO₃ de la EC. Otros requisitos de un contraelectrodo son una buena estabilidad durante los ciclos dentro del voltaje y el intervalo de temperaturas de operación de los ECD y una alta transmitancia.

Entre los materiales de contraelectrodo ópticamente pasivos se ha presentado como candidato el In₂O₃. Aunque puede usarse también como un electrodo conductor transparente, su reacción de intercalación solo es parcialmente reversible. Otra material que se ha investigado ampliamente es el pentóxido de vanadio (V₂O₅). Tiene una alta capacidad de almacenamiento de Li⁺ y una cinética de intercalación reversible para el litio, pero la transmisión en su estado blanqueado es baja. El óxido de estaño dopado con diferentes dopantes tales como Mo y Sb también se ha estudiado como un candidato para un contraelectrodo pasivo, pero la inestabilidad del SnO₂ hacia la intercalación de Li⁺ y la probable reacción que conduce a la formación de SnO, Sn y Li₂O promovió un trabajo de exploración de otros materiales adecuados para los ECD.

En comparación con los materiales mencionados anteriormente, el CeO₂ parece ser el material de contraelectrodo ópticamente pasivo más prometedor. La reversibilidad de la reacción de intercalación de iones de litio del CeO₂ es razonablemente buena, pero la cinética de reacción es muy lenta como se muestra por D. Keomany, C. Poinsignon, D. Deroo. en Sol. Energy Mater. Sol. Cells 33 (1994) 429-44. Se han realizado varios intentos para mejorar la cinética de la reacción por medio de la mezcla del óxido con otros materiales tales como Ti, Zr, V, Sn, Mo y Si individualmente o con sus mezclas.

Se han obtenido películas de CeO₂ puro y dopado por diferentes técnicas. M. Veszelei, L. Kullman, C. G. Granqvist, N. V. Rottkay y M. Rubin en Appl. Opt., 37 (1998) 5993-6001 han adoptado la técnica de pulverización catódica (sputtering) y las películas obtenidas de esta manera se han estudiado a fondo. Se ha notificado el potencial de estas películas como contraelectrodos pasivos. Sin embargo, estos autores no han obtenido ni informado sobre la formación de un compuesto de CeTi₂O₆ en la forma de película fina. Debe mencionarse que varios autores han mostrado la aplicación de películas de óxido mixtas de CeO₂-TiO₂ como contraelectrodos pasivos. Sin embargo, nunca se ha notificado anteriormente el potencial de las películas finas de CeTi₂O₆ como contraelectrodos pasivos. Por lo tanto, la presente invención es el primer informe sobre la aplicación de estas películas como contraelectrodos pasivos para dispositivos electrocrómicos.

El proceso de sol-gel usado ampliamente ofrece numerosas ventajas con respecto a las otras técnicas de deposición convencionales, que incluyen la obtención a medida de las propiedades de la película, la introducción de porosidad en las películas, bajos costes de proceso y el posible procesamiento a baja temperatura. La preparación de películas basadas en CeO₂ por la técnica de sol-gel se ha intentado siguiendo varias rutas. D. Keomany, C. Poinsignon, D. Deroo. en Sol. Energy Mater. Sol. Cells 33 (1994) 429-441 han informado sobre el uso de alcóxidos, el material precursor más popular en el procesamiento de sol-gel. Como alternativa, A. Makishima, M. Asami y K. Wada, en J. Non-Cryst. Solids 121 (1990) 310-314 han mostrado el uso de sales de cerio tales como CeCl₃.7H₂O, [(NH₄)₂{Ce(NO₃)₆}] en combinación con alcóxidos de Ti como una de las rutas para conseguir películas de CeO₂-TiO₂. Basándose en los informes previos sobre estos materiales, A. Makishima, M. Asami y K. Wada, en J. Non-Cryst. Solids 121 (1990) 310-314 han realizado un estudio en el que se han variado el tipo de grupo alcoxilo de alcóxido de titanio y el tipo de catalizador para estudiar su influencia sobre las propiedades de las películas. Las películas depositadas por los autores se han templado a 500ºC y los patrones de XRD de las películas se caracterizan por la aparición de picos de difracción de la fase de CeO₂ sola.

Para la detección de gases se usan semiconductores de óxidos metálicos debido a la dependencia de su conductividad eléctrica de la composición de gas ambiente. Ofrecen la posibilidad de "adaptar" la sensibilidad y la selectividad a especies de gases dadas. Están suscitando cada vez más interés los compuestos de óxidos metálicos mixtos, ya que variando la composición de los constituyentes, puede modificarse el comportamiento del sensor, es decir, una mejora de la sensibilidad y selectividad, fabricación de semiconductores de tipo n y/o p y la modificación de la resistencia del sensor para facilitar la interfaz electrónica. Debido a su estabilidad química y al alto coeficiente de difusión de las vacantes de oxígeno, el CeO₂ es un material prometedor para la detección rápida del gas oxígeno a altas temperaturas como informan F. Millot, De Mierry en J. Phys. Chem. Solids 46 (1985) 797-801. A. Rothschild, F. Edelman, Y. Komen, F. Cosandey, en Sensors and Actuators B 61 (2000) 282-289, N.O. Savage, S.A. Akbar, P.K. Dutta, en Sensors and Actuators B 72 (2001) 239-248 y C. Garzella, E. Comini, E. Tempesti, C. Frigeri, G. Sberveglieri en Sensors and Actuators B 68 (2000) 189-196 han informado mucho sobre el TiO₂ por sus propiedades de detección de gases en relación con el oxígeno, el monóxido de carbono, el metanol y el etanol y la humedad. A. Trinchi, Y.X. Li, W. Wlodarski, S. Kaciulis, L. Pandolfi, S. Viticoli, E. Comini, G. Sberveglieri en Sensors and Actuators B 95 (2003) 145-150 han presentado películas mixtas de CeO₂-TiO₂ depositadas usando un proceso de sol-gel que implica nitrato cérico amónico y butóxido de titanio como sensores de gas oxígeno.

La reacción fotocatalítica sensibilizada por TiO₂ y otros materiales semiconductores ha conseguido un gran interés como posible manera de solucionar los problemas de energía y ambientales. Se ha investigado la actividad fotocatalítica de varios titanatos de cerio en forma de polvo. Se sabe que el titanato de cerio de color amarillo, CeTi₂O₆, con estado principalmente Ce⁴⁺, produce un fotoblanqueamiento de soluciones acuosas de azul de metileno con irradiación de luz de descarga de Xe como indican S.O-Y-Matsuo, T. Omata, M. Yoshimura en J. Alloys and Compounds, 376 (2004) 262-267. Según han informado Q.N. Zhao, C.L. Li, X.J. Zhao en Key Engineering Materials 249 (2003) 451-456, las películas mixtas de CeO₂-TiO₂ depositadas usando pulverización catódica R.F y D.C decoloran soluciones...

1. Una película fina de CeTi₂O₆ monoclínico que tiene las siguientes características:

a) tamaño de poros de la película en el intervalo de 200-300 nm,

b) tamaño de cristalito de 4,5-16 nm,

c) transmisión de 75-80% a 550 nm,

d) modulación de la transmisión de < 1% a 550 nm,

e) índice de refracción de aproximadamente 1,99

f) una banda prohibida indirecta de aproximadamente 3,25 eV y

g) capacidad de almacenamiento de iones 19-23 mCcm^-2.

2. Un proceso de sol-gel para la preparación de una forma de película fina de CeTi₂O₆ monoclínico, comprendiendo dicho proceso las etapas de:

a) preparar una solución alcohólica de cloruro de cerio heptahidrato aproximadamente 0,20-0,25 M en etanol absoluto,

b) añadir la solución preparada en la etapa a) a propóxido de titanio que tiene una concentración en la solución en el intervalo de 0,331-0,624 M, seguido de agitación durante un periodo de 4-10 minutos y maduración a 20-30ºC durante un periodo de aproximadamente una semana,

c) recubrir por rotación dicha solución madurada anterior sobre un sustrato conductor de la electricidad o un vidrio de platina, seguido de secado al aire durante un periodo de aproximadamente 10-20 minutos y templado de dicha película anterior en aire a una temperatura en el intervalo de 580-620ºC durante un periodo de 5-10 minutos para obtener la película fina de CeTi₂O₆ monoclínico deseada.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, donde la concentración de la solución de cloruro de cerio heptahidrato es de 0,22 M.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, donde la concentración de propóxido de titanio en la solución está en el intervalo de 0,372-0,559 M.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, donde la relación molar de Ce:Ti usada está en el intervalo de 0,4:1 a 0,6:1.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, donde la solución obtenida en la etapa b) usada para fabricar la película está en el estado de justo comenzar a convertirse en gel.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, donde la solución madurada usada obtenida en la etapa b) se aplica como un recubrimiento por rotación a 3000 rpm durante 35 s.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, donde las películas depositadas se secan al aire durante 15 minutos.

9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, donde las películas se templan a 600ºC durante 5 min.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, donde el sustrato conductor usado es vidrio recubierto con óxido de estaño dopado con flúor.