Composición organométalica de activación para la (co)polimerización de alfa-olefinas, que comprenden compuestos ciclopentadienilo fluorados.

Composición organometálica que se puede usar como componente de activación en un catalizador metaloceno para la (co)polimerización de α

-olefinas, caracterizada porque comprende los siguientes tres componentes en contacto mutuo:

(A) un compuesto orgánico fluorado, que comprende por lo menos un ciclo di-insaturado con 5 ó 6 átomos de carbono, que tiene la siguiente fórmula (I):

en donde: H es un átomo de hidrógeno débilmente ácido,

cada grupo Ri (siendo i un entero entre 1 y 7) es un sustituyente del ciclo di-insaturado seleccionado independientemente de entre hidrógeno, flúor, y un grupo hidrocarbilo alifático o aromático, fluorado o no fluorado, que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono, opcionalmente unido a un grupo hidrocarbilo Ri diferente, para formar otro ciclo, con la condición de que por lo menos dos, preferentemente por lo menos tres, de los grupos R1, R2, R3, R4 ó R5 se seleccionan independientemente del grupo compuesto por:

- flúor, o

- un grupo alquilo fluorado que tiene la fórmula -CF(R9R10), en donde cada grupo R9 ó R10 puede tener cualquiera de los anteriores significados de los grupos Ri y por lo menos uno de ellos es flúor, o alquilo fluorado por lo menos en la posición 1, o un arilo fluorado ArF según se define a continuación, o un grupo vinilo fluorado VF según se define a continuación, o

- un grupo arilo fluorado ArF sustituido en el anillo aromático con por lo menos dos grupos seleccionados de entre flúor, un grupo -CF(R9R10) según se ha definido anteriormente o un grupo ArF diferente, o

- un grupo vinilo fluorado VF sustituido en por lo menos dos posiciones del enlace doble con grupos seleccionados de entre flúor, un grupo -CF(R9R10) o un grupo ArF según se ha definido anteriormente; y

"m" puede tener los valores de 0 ó 1;

(B) un compuesto organometálico suficientemente básico para reaccionar con el hidrógeno ácido del compuesto anterior que tiene la fórmula (I) en una reacción ácido/base;

(C) un compuesto orgánico aprótico polar, que no contiene átomos metálicos, que tiene una constante dieléctrica, en estado puro, igual a o mayor que 2, y una capacidad coordinante débil correspondiente a una donicidad DN, definida por la ecuación DNC ≥ -ΔHCSbCl5, en donde ΔHCSbCl5 es la entalpía molar expresada en kcal, medida por la interacción de C con SbCl5 en una solución muy diluida de dicloroetano, según lo que se especifica en la publicación de V. Guttmann "Coordination Chemistry Review", vol. 18 (1976), páginas 229 a 231, comprendida entre 0,5 y 15 Kcal/mol, que contiene átomos de carbono y/o silicio, y uno o más heteroátomos O, N, P o S.

Composición organometálica de activación para la (co) polimerización de alfa-olefinas, que comprende compuestos ciclopentadienilo fluorados [0001] La presente invención se refiere a una composición organometálica de activación para la (co) polimerización de α-olefinas, que comprende por lo menos un compuesto ciclopentadienilo fluorado.

Más específicamente, la presente invención se refiere a una composición de activación de un complejo metaloceno para formar un catalizador con una alta actividad para la polimerización de α-olefinas, sin boro y con un bajo contenido de otros metales, particularmente aluminio. La presente invención se refiere también a dicho catalizador y a un proceso de polimerización de α-olefinas que hace uso del mismo.

En general, se sabe en la técnica que el etileno, o en general las α-olefinas, se pueden polimerizar o copolimerizar por medio de procesos de presión baja, media o alta con catalizadores basados en un metal de transición. Un grupo particular de catalizadores activos en la polimerización de olefinas consiste en la combinación de un oxiderivado orgánico de aluminio (en particular, metilaluminoxano o MAO polimérico) con un derivado η5ciclopentadienilo (metaloceno) de un metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica de elementos (en la forma aprobada por la IUPAC y publicada por “CRC Press Inc.” en 1989) . Para una técnica de preparación conocida de los compuestos anteriores, debería hacerse referencia a la descripción de H. Sinn, W. Kaminsky, en Adv. Organomet. Chem., vol. 18 (1980) , página 99, y la patente U.S. 4.542.199.

A pesar de las numerosas ventajas con respecto a la técnica anterior conocida, representada por los catalizadores heterogéneos tradicionales, o denominados Ziegler-Natta, de naturaleza multicéntrica, los catalizadores basados en metalocenos también han demostrado presentar varias desventajas que han limitado su desarrollo industrial. Entre ellas, se pueden mencionar la producción de polímeros todavía con un peso molecular medio insuficiente, especialmente con procesos de polimerización de alta temperatura, una rapidez de activación insatisfactoria del sistema catalítico en procesos caracterizados por tiempos de residencia reducidos en el reactor, el uso de altas cantidades de activador de MAO y la dificultad de preparar y conservar este último a escala industrial.

En un intento por superar problemas particularmente en relación con el uso de MAO, recientemente se han desarrollado catalizadores del tipo metaloceno, que tienen la capacidad de polimerizar olefinas también sin compuestos de aluminio, o en presencia de una cantidad más limitada de este metal. Estos sistemas se basan comúnmente en la formación de una especie catalítica de naturaleza catiónica, obtenida mediante el contacto de un metaloceno adecuado con un activador que consta de un ácido de Lewis fuerte o, más ventajosamente, una sal organometálica cuyo anión tiene una carga deslocalizada y es coordinante débil, habitualmente un tetraquis- (fluoroaril) borano. Se describen varios sistemas catiónicos de este tipo por ejemplo, en las publicaciones de R. R. Jordan en “Advances of Organometallic Chemistr y ”, vol. 32 (1990) , páginas 325 a 387, y de X. Yang et al., en “Journal of the American Chemical Society”, vol. 116 (1994) , página 10.015, que, junto con una descripción detallada del sector, proporcionan numerosas referencias de patentes sobre la materia.

No obstante, la actividad de sistemas catalíticos de metalocenos catiónicos es en general menor que la actividad significativa de sistemas que usan metilalumoxano.

Además, los métodos conocidos para la preparación de los anteriores activadores iónicos basados en fluoroarilboranos son complejos, con rendimientos no totalmente satisfactorios, que limitan además el uso industrial de catalizadores catiónicos. Otra desventaja la representa la sensibilidad de estos activadores iónicos al aire y la humedad, lo cual hace que su transferencia y almacenamiento sean problemáticos.

Otro aspecto insatisfactorio de los anteriores catalizadores, tanto iónicos como también basados en MAO, se refiere a su comportamiento en la copolimerización de etileno con otras α-olefinas, y/o dienos adecuados, para producir polietileno lineal de baja densidad o elastómeros olefínicos, en vinculación nuevamente con la dificultad de obtener copolímeros con pesos moleculares suficientemente altos, adecuados para las numerosas aplicaciones del sector. La necesidad de trabajar con cantidades considerables de comonómero para insertar la cantidad deseada en el copolímero, con un aumento consecuente en la velocidad de reacción de la transferencia de cadena, competitiva con la polimerización, y la producción de pesos moleculares insatisfactorios, es de hecho conocida. Este inconveniente resulta todavía más crítico cuando se trabaja con procesos de polimerización de alta temperatura, en los cuales la reacción de transferencia de cadena ya es elevada sin el comonómero.

Se describen otros sistemas catiónicos basados en metalocenos y aluminatos de fluoroarilo en la solicitud de patente internacional WO 98/07515, que reivindica una mayor actividad catalítica. No obstante, estos catalizadores son relativamente complejos de preparar y son particularmente inestables al aire y la humedad, de manera análoga a aquellos que contienen aniones de boro, y adicionalmente no son fácilmente adaptables a complejos metalocenos no alquilados.

La solicitud de patente europea EP-A-771882 describe un catalizador del tipo metaloceno que comprende un compuesto polar coordinante débil.

La solicitud de patente europea EP-A 1013675, a nombre del solicitante, describe recientemente composiciones de activación particulares de complejos de metaloceno, adecuadas para formar catalizadores con una actividad elevada para la (co) polimerización de α-olefinas, que superan por lo menos parcialmente las desventajas anteriores. Estos compuestos de activación se basan en compuestos ampliamente fluorados que comprenden una estructura cíclica diinsaturada que tiene cinco o seis átomos de carbono en el ciclo, combinados con ciertos alquilos metálicos del segundo o tercer grupo de la tabla periódica. Las poliolefinas obtenidas con dichos catalizadores tienen, entre otras cosas, la ventaja de contener cantidades mucho menores de aluminio con respecto a los catalizadores de metaloceno correspondientes basados en activadores tradicionales.

A pesar de los progresos técnicos realizados, algunos aspectos de estas composiciones catalíticas no son todavía completamente satisfactorios, en referencia particularmente a su estabilidad durante un periodo de tiempo, y a la actividad y preparación de los catalizadores que se derivan de ellas.

En particular, resultaría extremadamente útil poder conservar cantidades significativas de composiciones de activación durante periodos de tiempo relativamente prolongados, con el fin de posibilitar su almacenamiento y transporte, mientras que actualmente se deben preparar en el momento de uso.

Se conocen también técnicas de estabilización, de compuestos y complejos organometálicos de naturaleza iónica (es decir, en los cuales el compuesto complejo se disocia significativamente en iones, en solución o también en estado sólido, tales como, por ejemplo, los compuestos de activación anteriores) , por medio de compuestos coordinantes tales como éteres, aminas, fosfinas, que, sin embargo, en este caso, no se pueden usar para el fin deseado ya que normalmente tienen una función de desactivación del metaloceno en los catalizadores de polimerización de olefinas.

En los esfuerzos continuos realizados para investigar y mejorar en este sector, el solicitante ha observado actualmente que, con ciertos recursos, es posible obtener sales estables o composiciones iónicas de compuestos ciclopentadienilo fluorados, que, entre otras cosas, presentan una mayor flexibilidad de uso en la preparación de las composiciones catalíticas correspondientes que comprenden un complejo metaloceno.

Por lo tanto, un primer objetivo de la presente invención se refiere a una composición organometálica que se puede usar como componente de activación de un catalizador metaloceno en la (co) polimerización de α-olefinas, caracterizada porque comprende los siguientes tres componentes en contacto mutuo:

(A) un compuesto orgánico fluorado, que comprende por lo menos un ciclo di-insaturado con 5 ó 6 átomos de carbono, que tiene la siguiente fórmula (I) :

en donde: H es un átomo de hidrógeno débilmente ácido,

cada grupo Ri (siendo i un entero entre 1 y 7) es un sustituyente... [Seguir leyendo]

1. Composición organometálica que se puede usar como componente de activación en un catalizador metaloceno para la (co) polimerización de α-olefinas, caracterizada porque comprende los siguientes tres componentes en contacto mutuo:

(A) un compuesto orgánico fluorado, que comprende por lo menos un ciclo di-insaturado con 5 ó 6 átomos de carbono, que tiene la siguiente fórmula (I) :

en donde: H es un átomo de hidrógeno débilmente ácido,

cada grupo Ri (siendo i un entero entre 1 y 7) es un sustituyente del ciclo di-insaturado seleccionado independientemente de entre hidrógeno, flúor, y un grupo hidrocarbilo alifático o aromático, fluorado o no fluorado, que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono, opcionalmente unido a un grupo hidrocarbilo Ri diferente, para formar otro ciclo,

con la condición de que por lo menos dos, preferentemente por lo menos tres, de los grupos R1, R2, R3, R4 ó R5 se seleccionan independientemente del grupo compuesto por:

-flúor, o

-un grupo alquilo fluorado que tiene la fórmula –CF (R9R10) , en donde cada grupo R9 ó R10 puede tener cualquiera de los anteriores significados de los grupos Ri y por lo menos uno de ellos es flúor, o alquilo fluorado por lo menos en la posición 1, o un arilo fluorado ArF según se define a continuación, o un grupo vinilo fluorado VF según se define a continuación, o

-un grupo arilo fluorado ArF sustituido en el anillo aromático con por lo menos dos grupos seleccionados de entre flúor, un grupo –CF (R9R10) según se ha definido anteriormente o un grupo ArF diferente, o

-un grupo vinilo fluorado VF sustituido en por lo menos dos posiciones del enlace doble con grupos seleccionados de entre flúor, un grupo –CF (R9R10) o un grupo ArF según se ha definido anteriormente; y

“m” puede tener los valores de 0 ó 1;

(B) un compuesto organometálico suficientemente básico para reaccionar con el hidrógeno ácido del compuesto anterior que tiene la fórmula (I) en una reacción ácido/base;

(C) un compuesto orgánico aprótico polar, que no contiene átomos metálicos, que tiene una constante dieléctrica, en estado puro, igual a o mayor que 2, y una capacidad coordinante débil correspondiente a una donicidad DN, definida por la ecuación DNC = -ΔHCSbCl5, en donde ΔHCSbCl5 es la entalpía molar expresada en kcal, medida por la interacción de C con SbCl5 en una solución muy diluida de dicloroetano, según lo que se especifica en la publicación de V. Guttmann “Coordination Chemistr y Review”, vol. 18 (1976) , páginas 229 a 231, comprendida entre 0, 5 y 15 Kcal/mol, que contiene átomos de carbono y/o silicio, y uno o más heteroátomos O, N, P o S.

2. Composición organometálica según la reivindicación 1, en la que, en dicho compuesto fluorado (A) con fórmula (I) ,

“m” es igual a 0.

3. Composición organometálica según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicho compuesto organometálico (B) es un compuesto con la siguiente fórmula (II) :

M’RnX (p-n) (II)

en donde:

M’ es un metal del grupo 1, 2 ó 13 de la tabla periódica de elementos cada R es independientemente un hidruro, un grupo hidrocarbilo que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono, o un grupo alquil- o aril-amida que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono; cada X es un átomo de halógeno;

“p” es la valencia de M’, “n” es un número decimal comprendido entre 1 y p.

4. Composición organometálica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho M’ en la fórmula (II) es Mg o Li, R es alquilo que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono y X es cloro o bromo.

5. Composición organometálica según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicho compuesto organometálico (B) es un compuesto que tiene la fórmula R8M* en donde M* es un metal alcalino, preferentemente litio, y R8 es un grupo hidrocarburo monovalente, alifático o aromático, que tiene entre 1 y 8 átomos de carbono.

6. Composición organometálica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que R5 en la fórmula (I) se selecciona de entre flúor, trifluorometilo o arilo fluorado.

7. Composición organometálica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho compuesto diinsaturado fluorado (A) tiene la siguiente fórmula (IV) :

en donde:

R5 tiene el mismo significado definido para la fórmula (I) ;

“y” y “z” son independientemente valores enteros comprendidos entre 1 y 4, extremos incluidos;

los grupos R11 y R12 son independientemente sustituyentes de átomos de hidrógeno del anillo aromático respectivo en una o más de las cuatro posiciones disponibles, y se seleccionan de entre flúor o un grupo hidrocarbilo alifático o aromático, fluorado o no fluorado, que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono, unido opcionalmente a un grupo hidrocarbilo diferente R11 ó R12, respectivamente, para formar un ciclo adicional;

con la condición de que por lo menos 3, preferentemente por lo menos 4, de los grupos R5, R11 y R12, se seleccionen independientemente del grupo compuesto por:

- flúor, o

- un grupo alquilo fluorado que tiene la fórmula –CF (R9R10) , en donde cada grupo R9 ó R10 puede tener cualquiera de los significados anteriores de los grupos Ri y por lo menos uno de ellos es flúor, o alquilo fluorado por lo menos en la posición 1, o un arilo fluorado ArF según se define a continuación, o un grupo vinilo fluorado VF según se define a continuación, o

- un grupo arilo fluorado ArF sustituido en el anillo aromático con por lo menos dos grupos seleccionados de entre flúor, un grupo –CF (R9R10) según se ha definido anteriormente o un grupo ArF diferente, o

- un grupo vinilo fluorado VF sustituido en por lo menos dos posiciones del enlace doble con grupos seleccionados de entre flúor, un grupo –CF (R9R10) o un grupo ArF según se ha definido anteriormente.

8. Composición organometálica según la reivindicación anterior 7, en la que, en la fórmula (IV) , la totalidad de los ocho R11 y R12 son iguales y son trifluorometilo, o, preferentemente, flúor.

9. Composición organometálica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho compuesto aprótico polar (C) tiene una constante dieléctrica comprendida entre 3, 0 y 20, 0 y una donicidad DN comprendida entre 0, 5 y 8, 0 kcal/mol.

10. Composición organometálica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho compuesto aprótico polar (C) se selecciona de entre compuestos orgánicos que tienen entre 1 y 30 átomos de carbono que comprenden por lo menos un átomo seleccionado de entre O, N, P y S, unido a por lo menos un átomo de carbono fluorado o a un anillo aromático fluorado, o mezclas de estos compuestos.

11. Composición organometálica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho compuesto aprótico polar (C) se selecciona de entre éteres polifluorados y piridinas polifluoradas.

12. Composición organometálica según la reivindicación 3 ó 4, en la que los componentes (A) y (B) se encuentran en

una cantidad tal que la relación entre M’ en el compuesto organometálico con fórmula (II) y dicho compuesto cíclico di-insaturado con fórmula (I) está comprendida entre 1 y 100, y la relación entre los moles de (C) y los moles de (B) está comprendida entre 5 y 5.000.

13. Composición organometálica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las relaciones molares (B) / (A) están comprendidas entre 1, 0 y 10, y la relación entre los moles de (C) y los moles de (B) está comprendida entre 10 y 500.

14. Composición catalítica activa en la (co) polimerización de α-olefinas, que comprende los siguientes componentes en contacto mutuo:

i) la composición organometálica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 13, ii) un complejo metaloceno de un metal M seleccionado de entre metales de los grupos 3 a 6 de la tabla periódica, que comprende por lo menos un anión ciclopentadienilo, opcionalmente sustituido, penta-hapto (η5) -coordinado a dicho metal.

15. Composición catalítica según la reivindicación 14, en la que dicho complejo metaloceno tiene la siguiente fórmula (III) :

en donde:

M representa un metal seleccionado de entre metales de transición pertenecientes a los grupos 3 a 6 de la tabla periódica;

cada RA representa independientemente un grupo de naturaleza aniónica unido al metal M, diferente de ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido;

“w” es un índice que presenta valores enteros 1, 2 ó 3 en función de si la valencia de M es 3, 4 ó 5

respectivamente;

el símbolo “A” representa un ligando aniónico que tiene entre 5 y 30 átomos de carbono, que comprende un anillo η5-ciclopentadienilo coordinado al metal M,

RB puede tener, con independencia de la naturaleza de los otros sustituyentes, cualquiera de los significados antes definidos para el ligando A y para el grupo RA, y también puede estar conectado a dicho grupo A por medio de un grupo orgánico divalente que tiene entre 1 y 15 átomos de carbono, para formar un complejo metaloceno denominado “puenteado”.

16. Composición catalítica según la reivindicación 15, en la que dicho metal M se selecciona de entre Ti, Zr o Hf y “w” es igual a 2.

17. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 15 a 16, en la que, en dicho complejo metaloceno con fórmula (III) , el grupo A se selecciona de entre ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, y sus productos homólogos, en donde uno o más átomos de carbono del esqueleto molecular se sustituyen con un radical alquilsililo, arilo o alquilo lineal o ramificado que tiene entre 1 y 10 átomos de carbono.

18. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 15 a 17, en la que, en dicho complejo metaloceno con fórmula (III) , el grupo RB se selecciona de entre ligandos aniónicos representados por A.

19. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 14 a 18, en la que dichos componentes

(I) y (ii) se encuentran en una cantidad tal que la relación molar [A]/[M], en donde [M] son los moles de metal de dicho complejo metaloceno del metal M y [A] los moles de compuesto di-insaturado con fórmula (I) en la composición organometálica (i) , está comprendida entre 0, 5 y 50, preferentemente entre 1 y 10.

20. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 15 a 19, en la que, en dicho complejo metaloceno con fórmula (III) , todos los grupos RA son diferentes de hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, comprendiendo, adicionalmente, un componente (iii) consistente en un compuesto organometálico de hidrocarbilo seleccionado de los compuestos organometálicos con fórmula (II) .

21. Composición catalítica según la reivindicación 20, en la que dicho compuesto organometálico de hidrocarbilo (iii) es un alquilo de aluminio, preferentemente un trialquilo de aluminio, con una relación atómica Al/M comprendida entre 10 y 1.000.

22. Composición catalítica según la reivindicación 20 ó 21, en la que dicho compuesto organometálico de hidrocarbilo

(iii) está incluido en el componente (B) de dicha composición organometálica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

23. Método para la preparación de la composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 22, que comprende poner dichos componentes (i) y (ii) en contacto y hacerlos reaccionar entre sí de manera que la relación [A]/[M], en donde [M] es los moles de complejo metaloceno con fórmula (III) y [A] los moles de compuesto fluorado con fórmula (I) , está comprendida entre 0, 5 y 50, preferentemente entre 1 y 10.

24. Método según la reivindicación anterior 23, en la que dichos componentes (i) y (ii) se ponen en contacto y se hacen reaccionar entre sí en un diluyente inerte y a temperaturas comprendidas entre temperatura ambiente y 150 ºC, durante periodos de tiempo que varían entre 1 y 30 minutos.

25. Método según una de las reivindicaciones anteriores 23 ó 24, en el que dicho complejo metaloceno en el componente (ii) está compuesto por un complejo con fórmula (III) en donde RA es diferente de hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, que comprende la etapa de hacer reaccionar dicho complejo metaloceno con una cantidad de dicho compuesto organometálico con fórmula (II) suficiente para efectuar la alquilación de dicho complejo metaloceno.

26. Método según la reivindicación 25, en el que dicho compuesto organometálico con fórmula (II) es un alquilo de aluminio, y la relación atómica Al/M está comprendida entre 5 y 1.000.

27. Proceso para la (co) polimerización de una o más α-olefinas, tanto en forma continua como por lotes, en una o más etapas en reactores adecuados, a presión baja (0, 1 a 1, 0 MPa) , media (1, 0 a 10 MPa) o alta (10 a 150 MPa) , a temperaturas comprendidas entre 20 º y 240 ºC, opcionalmente en presencia de un diluyente inerte, caracterizado porque dicha o dichas α-olefinas se (co) polimerizan, bajo una de las condiciones anteriores, en presencia de una composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 14 a 22.

28. Proceso según la reivindicación 27, en el que etileno se copolimeriza con por lo menos una α-olefina que tiene entre 3 y 10 átomos de carbono.

29. Proceso según la reivindicación 28, en el que, además de dicha por lo menos una α-olefina, un dieno no conjugado, alifático o alicíclico, que tiene entre 5 y 20 átomos de carbono, se copolimeriza con etileno.

30. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 27 a 29, caracterizado porque se lleva a cabo en solución o suspensión en un medio líquido inerte adecuado consistente en un hidrocarburo alifático o ciclo-alifático que tiene entre 3 y 15 átomos de carbono, o una mezcla de los mismos.

31. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 27 a 30, en el que dicha composición catalítica se prepara por separado y posteriormente se pone en contacto con dicha o dichas α-olefinas.

32. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 27 a 31, en el que dicha composición catalítica se prepara poniendo el compuesto orgánico fluorado con fórmula (I) , el compuesto organometálico con fórmula (II) y el complejo metaloceno con fórmula (III) respectivamente, en contacto, en proporciones adecuadas, directamente en el entorno de polimerización.