Un procedimiento para la producción de 3,3',4,4'-tetraaminobifenilo (TAB) de fórmula 1,

a partir de 2-nitro-4-bromoacetanilida (NBA) de fórmula 2, dicho procedimiento que comprende las etapas de: (a) reacción de un compuesto de fórmula 2, con ácido nitroacetamidofenilborónico (NABP) de fórmula 3, en presencia de un catalizador, un disolvente y una base para obtener 3,3'dinitro-4,4'-diacetamidobifenilo (DNDAcB) de fórmula 4, (b) hidrólisis de dicho 3,3'-dinitro-4,4'-diacetamidobifenilo (DNDAcB) de fórmula 4 para obtener 3,3'-dinitro-4,4'-diaminobifenilo (DNDAB) de fórmula 5, y (c) reducción de dicho 3,3'-dinitro-4,4'-diaminobifenilo (DNDAB) de fórmula 5 para obtener 3,3',4,4'-tetraaminobifenilo (TAB) de fórmula 1

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a un procedimiento para la producción de 3,3',4,4'-tetraaminobifenilo (TAB) de fórmula (1)

**(Ver fórmula)**

a partir de materias primas no carcinógenas, empleando un acoplamiento biarilo de tipo Suzuki como etapa clave. Más particularmente, se refiere a un procedimiento de tres etapas para la producción de TAB que comprende un acoplamiento biarilo arilo de 2-nitro-4-bromoacetanilida (NBA) de fórmula (2)

**(Ver fórmula)**

15 catalizado por compuestos cíclicos de paladio basados en sulfilimina como catalizadores seguido por la hidrólisis básica del grupo acetilo y la reducción de los grupos nitro con agentes reductores convencionales.

20 ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El 3,3',4,4'-tetraaminobifenilo (TAB) es un intermedio valioso y un

producto final en diversas áreas. Por ejemplo, el TAB se usa como monómero

en la preparación de polímeros de polibencimidazol (PBI), que se caracterizan por una estabilidad térmica y mecánica excelentes. Los polímeros de PBI se usan de manera generalizada como materiales conductores de protones en aplicaciones en células de combustible (compárense las patentes de EE.UU.

Nº 2.895.948, 3.174.947, 5.317.078 y 6.187.231). El TAB también se usa como antioxidante y como agente para la estabilización de resinas de epóxido.

En la técnica anterior, el TAB se preparaba mediante tres procedimientos conocidos. Uno de esos procedimientos conocidos es la amonólisis de 3,3'-diclorobencidina (DAB) en presencia de catalizadores principalmente de Cu (tanto sales de cobre como Cu elemental) usando NH3 acuoso. Por ejemplo, la memoria descriptiva de la patente francesa Nº

1.475.631 describe una amonólisis de DCB, en presencia de una sal de Cu-I y/o de Cu2O y CaCl2 a temperatura elevada, preferentemente de 150-210°C, y a una presión elevada de gas inerte. El TAB bruto obtenido de esta forma se purifica mediante la formación de su sal con un ácido fuerte (el rendimiento del TAB es de un 70% teórico aproximadamente). Posteriormente, se han realizado diversos intentos para obtener TAB en una forma altamente pura y con rendimientos elevados a partir de TAB en bruto como se muestra a continuación.

El procedimiento de la patente de EE.UU. Nº 3.865.876 describe la mejora en los resultados del procedimiento según la memoria descriptiva de la patente francesa mencionada anteriormente usando esencialmente sólo CuCl como catalizador en la amonólisis de DCB. El rendimiento teórico del TAB con una pureza del 75-82% aproximadamente está entre el 85% y el 87% aproximadamente. Este producto tiene un contenido en Cu del 3-6% en peso aproximadamente. El procedimiento de la patente de EE.UU. Nº 3.943.175 (también se puede usar como catalizador CuCl/Cu en polvo, además de CuCl) describe la purificación de TAB (convirtiéndolo en su sulfato por medio de ácido sulfúrico, el aislamiento del sulfato y la liberación a partir de él de TAB por medio de una base). El TAB liberado de esta forma se disuelve y se vuelve a precipitar en una disolución acuosa de manera ventajosa con la adición de carbón activado y tierra diatomácea. No obstante, el contenido de Cu presente en el TAB es del 0,6 al 0,1% y el rendimiento es como máximo del 45,7% teórico, en relación al DCB empleado.

La patente alemana (Ger. Offen. DE 3.111.470) describe la purificación

de TAB bruto (obtenido mediante un procedimiento de amonólisis) llevándolo a

ebullición con H2O que contiene carbono activado y ditionato sódico (el rendimiento del TAB es del 75,9% con un contenido en Cu de ≤ 0,0005%). La patente japonesa (JP 60.158.146) también describe la purificación de TAB calentando a temperatura de reflujo el TAB bruto con carbón activado, una disolución acuosa de FeCl3 e hidrato de hidracina (rendimiento del TAB: 83,2% que contiene ≥10 ppm de Cu). Tres patentes más (las patentes de EE.UU. Nº

4.433.168 y 5.235.105 y la solicitud de patente europea EP 522.577) describen la purificación de TAB bruto (obtenido de la amonólisis de DCB con catalizador de cobre) cristalizándolo en agua en presencia de un 0-5% en peso de carbono activado y 1-2% en peso de un agente reductor soluble en agua (ditionato de metal alcalino o sulfito de metal alcalino) a una temperatura de 100-140°C en atmósfera de N2 (rendimiento del TAB: 88,2% teórico con sólo 10 ppm de Cu).

En el segundo procedimiento para la producción de TAB, que ha generado un interés sustancial, el material de partida es bencidina que se acetila con anhídrido acético, para formar N,N-diacetilbencidina. Este último compuesto a continuación se nitra con HNO3 concentrado para formar 3,3'dinitro-N,N-diacetilbencidina que se hidroliza con una base para formar 3,3'dinitrobencidina. A continuación ésta se reduce mediante cualquiera de los diversos procedimientos para formar TAB [H. Vogel y C. S. Marvel, J. Poly. Sci. Part Al, 1531(1963)].

El tercer procedimiento describe la producción de TAB a partir de bifenilo que comprende las siguientes seis etapas: (1) acetilación del bifenilo en presencia de un catalizador de Friedel-Crafts apropiado para obtener 4,4'diacetilbifenilo (DAcB); (2) oximación del DAcB para formar DAcB dioxima; (3) someter a la dioxima a un doble reordenamiento de Beckmann para obtener N,N-diacetilbencidina, (DiAcBz); (4) nitración de la DiAcBz para obtener 3,3'dinitro-N,N'-diacetilbencidina (DNAcBz); (5) retirada de los grupos acetilo de la DNAcBz por hidrólisis básica para formar 3,3'-dinitrobencidina (DNB) y (6) reducción de los grupos nitro de la DNB para formar TAB (patente de EE.UU. Nº 5.041.666).

Todos los procedimientos anteriores adolecen de las siguientes

desventajas asociadas a ellos:

1. Utilizan bencidina y DCB como materiales de partida, que son carcinógenos conocidos.

2. La amonólisis directa de la DCB catalizada por sales de cobre requiere temperaturas elevadas (200-300°C) a una presión de 900-1000 psig (62056900 kPa) haciendo el proceso más peligroso desde el punto de vista de la seguridad. La experiencia de los autores con la amonólisis directa de la DCB siguiendo los procedimientos patentados es muy decepcionante en la obtención de TAB, puesto que siempre va acompañada de un material alquitranado.

3. En la amonólisis directa, el cobre forma complejos probablemente muy unidos con el arilo del TAB, de manera que liberar el TAB del complejo se convierte en algo laborioso.

4. En el proceso de amonólisis, el TAB siempre está contaminado con triaminobifenilo y cierta cantidad de cobre, de manera que la separación del TAB de estas impurezas se convierte en algo laborioso.

5. En el procedimiento de dioximación, el número de etapas involucradas es de seis, partiendo de una materia prima de bifenilo costosa.

Todos los procedimientos anteriores hacen uso de materiales de partida relativamente caros y las condiciones de reacción son difíciles de llevar a cabo. Así, sería muy deseable cualquier procedimiento para la producción de TAB que utilice un material de partida más barato, que sea más seguro y más sencillo de manipular.

Por consiguiente, es un objeto de la presente invención proporcionar un nuevo procedimiento para la síntesis de TAB que esté sustancialmente libre de una o más de las desventajas de los procedimientos anteriores. Otro objeto es proporcionar un nuevo procedimiento para la síntesis de TAB de mayor pureza que la posible hasta ahora.

Objetos de la invención

El objeto principal de la presente invención es proporcionar un

procedimiento para la producción de 3,3',4,4'-tetraaminobifenilo (TAB) a partir

de 2-nitro-4-bromoacetamida (NBA). Otro objeto de la presente invención es el uso de compuestos cíclicos de

paladio como catalizador con un número de conversiones en el intervalo de 6 a

10. Otro objeto más de la presente invención es proporcionar un procedimiento para obtener 3,3',4,4'-tetraaminobifenilo (TAB) con un rendimiento en el intervalo del 60 al 84%.

Resumen de la invención

10 El objeto principal de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la producción de 3,3',4,4'-tetraaminobifenilo (TAB) a partir de 2-nitro-4-bromoacetanilida (NBA), que evite los inconvenientes detallados anteriormente. Particularmente, el objetivo de la presente invención es demostrar el uso de compuestos cíclicos de paladio de...

**(Ver fórmula)**

a partir de 2-nitro-4-bromoacetanilida (NBA) de fórmula 2, dicho procedimiento que comprende las etapas de:

(a) reacción de un compuesto de fórmula 2,

**(Ver fórmula)**

10 con ácido nitroacetamidofenilborónico (NABP) de fórmula 3,

**(Ver fórmula)**

en presencia de un catalizador, un disolvente y una base para obtener 3,3'dinitro-4,4'-diacetamidobifenilo (DNDAcB) de fórmula 4,

**(Ver fórmula)**

(b) hidrólisis de dicho 3,3'-dinitro-4,4'-diacetamidobifenilo (DNDAcB) de

(c) reducción de dicho 3,3'-dinitro-4,4'-diaminobifenilo (DNDAB) de

fórmula 4 para obtener 3,3'-dinitro-4,4'-diaminobifenilo (DNDAB) de fórmula 5, y

**(Ver fórmula)**

fórmula 5 para obtener 3,3',4,4'-tetraaminobifenilo (TAB) de fórmula 1. 5

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa de reacción (a) se lleva a cabo en una atmósfera inerte a una temperatura de 25°C-200°C durante un periodo de 1 a 10 horas.

10 3. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el disolvente usado es tolueno, dioxano, dimetilformamida, acetonitrilo, acetona, agua, metanol, ácido acético y disolventes clorados.

15 4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el disolvente y la base usados en la etapa (a) son tolueno y carbonato de potasio, respectivamente.

5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador es un compuesto cíclico de paladio con un número de conversiones en el intervalo de 6 a 10.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que el catalizador usado es un compuesto cíclico de paladio de fórmula 7

**(Ver fórmula)**

en la que R = H y R1 = Me, o R = H y R1 = CH(CH3)2 o R = Me y R1 = Me o R = Me yR1 = Bn.

7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la reducción se lleva a cabo usando SnCl2 con HCl o H2/Pd.

8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la hidrólisis y la reducción se llevan a cabo usando hidróxido sódico y SnCl2/HCl concentrado, respectivamente.

9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones

precedentes, en el que el rendimiento del 3,3',4,4'-tetraminobifenilo (TAB) está 15 en el intervalo del 60 al 84%.