GAMMA-UNDECENOLACTONA, PROCEDIMIENTO DE PREPARACION Y UTILIZACIONES EN COSMETICOS O COMO ADITIVO ALIMENTARIO.
Gamma-undecenolactona que responde a la fórmula (I):
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/FR2005/002729.
Solicitante: V.MANE FILS.
Nacionalidad solicitante: Francia.
Dirección: 620, ROUTE DE GRASSE,06620 BAR SUR LOUP.
Inventor/es: MANE, JEAN, ZUCCA,JOSEPH.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 9 de Junio de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- A23L1/226H2
- A61K8/49H
- A61Q13/00 NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA. › A61 CIENCIAS MEDICAS O VETERINARIAS; HIGIENE. › A61Q USO ESPECIFICO DE COSMETICOS O DE PREPARACIONES SIMILARES PARA EL ASEO. › Formulaciones o aditivos para la preparación de perfumes (aceites esenciales o perfumes per se C11B 9/00).
- C07D307/33 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 307/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de cinco miembros que tienen un átomo de oxígeno como único heteroátomo del ciclo. › en que en posición 2, el átomo de oxígeno está en la forma cetónica o enólica no sustituida.
- C12P17/04 C […] › C12 BIOQUIMICA; CERVEZA; BEBIDAS ALCOHOLICAS; VINO; VINAGRE; MICROBIOLOGIA; ENZIMOLOGIA; TECNICAS DE MUTACION O DE GENETICA. › C12P PROCESOS DE FERMENTACION O PROCESOS QUE UTILIZAN ENZIMAS PARA LA SINTESIS DE UN COMPUESTO QUIMICO DADO O DE UNA COMPOSICION DADA, O PARA LA SEPARACION DE ISOMEROS OPTICOS A PARTIR DE UNA MEZCLA RACEMICA. › C12P 17/00 Preparación de compuestos heterocíclicos que contienen O, N, S, Se o Te como únicos heteroátomos del ciclo (C12P 13/04 - C12P 13/24 tienen prioridad). › que contienen un ciclo de cinco miembros, p. ej. griseofulvina.
Clasificación PCT:
- A23L1/23
- C07D307/32 C07D 307/00 […] › Atomos de oxígeno.
- C12P17/04 C12P 17/00 […] › que contienen un ciclo de cinco miembros, p. ej. griseofulvina.
Fragmento de la descripción:
Gamma-undecenolactona, procedimiento de preparación y utilizaciones en cosméticos o como aditivo alimentario.
La presente invención tiene por objeto una nueva lactona, la gamma-undecenolactona; su síntesis por vía biológica, en particular la síntesis estereoselectiva de cada uno de sus isómeros (R) o (S); y sus utilizaciones, en particular, en el sector alimentario y de la perfumería.
Los productos "naturales" son valorados cada vez más por la opinión pública, y por lo tanto las industrias emplean compuestos aromáticos u olorosos que llevan sus esfuerzos en la puesta a punto de sustancias y de preparaciones aromatizantes "naturales". Sólo las sustancias que hayan sido identificadas en la naturaleza pueden pretender a esta etiqueta; actualmente se producen, por lo tanto, bien sea a partir de plantas, o bien a partir de microorganismos; estos últimos se emplean cada vez más, procedimientos biotecnológicos que permiten ahora sintetizar moléculas naturales a costes razonables. Es el caso de la gamma-lactona.
Las gamma-lactonas son moléculas aromáticas constitutivas del aroma y el sabor de numerosos productos naturales. Por ejemplo, la gamma-heptalactona se conoce por su aroma y su gusto de avellana o de caramelo, la gamma-nonalactona tiene un aroma grays, cremoso, o de nuez de coco; la gamma-decalactona y la gamma-undecalactona tienen un aroma y un gusto de melocotón o albaricoque.
Las gamma-lactonas existen en estado natural, bajo sus dos formas enantioméricas (R) y (S), siendo la enantiómera (R) no obstante predominantes.
Las gamma-lactonas pueden ser producidas por vía sintética, o por biosíntesis por medio de microorganismos. Así, la solicitud de patente europea nº 371568 describe un procedimiento de producción de gamma-lactona por medio de microorganismos aceptables para hacer productos alimentarios, tales como, en particular, Saccharomyces cerevisiae, Debaromyces hansenii o Candida boidinii.
La patente de EE.UU. nº 5.112.803 indica que la gamma-octalactona, y en particular sus isómeros ópticos (R) y (S), es útil para formar aromas y sabores de mantequilla, y describe un procedimiento para aumentar el aroma o el sabor de materias consumibles por adición de cantidades significativas de gamma-octalactonas ópticamente activas, y de una mezcla de distintos compuestos que son subproductos del procedimiento biológico de obtención de los gamma-octalactonas descrito en esta patente. El procedimiento descrito en la patente de EE.UU. nº 5.112.803 indica que a partir del ácido caprílico, es posible obtener los dos isómeros (R) y (S) de la gamma-octalactona por biosíntesis con la ayuda de las cepas del tipo Syncephalastratum sp. o Mortierella sp.; no obstante este procedimiento no es enantioselectivo.
El interés de la gamma-lactona en la industria aromática alimentaria y en la industria de la perfumería es importante, y la obtención de productos que tienen matices organolépticos diferentes, representa lo que realmente está en juego a nivel industrial.
El objeto de la presente invención es proponer una nueva gamma-lactona, la gamma-undecenolactona, que presenta propiedades aromáticas y gustativas comparables a las de las gamma-lactonas conocidas, pero diferentes de éstas, en particular de los aromas y sabores de piña y frutas de la pasión.
Se conoce que la quiralidad de las moléculas volátiles puede inducir diferencias a nivel de la percepción olfativa, y que los isómeros ópticos de las gamma-lactonas no tienen todas las mismas notas organolépticas: hay, por lo tanto, un interés importante en obtener un isómero óptico particular de gamma-lactona, en particular si esta obtención se hace según un procedimiento al menos tan eficaz, o incluso más eficaz que en el estado de la técnica anterior y a un precio competitivo.
Otro objeto de la invención es, por lo tanto, proponer un procedimiento de síntesis por vía biológica de la gamma-undecenolactona eficaz y económico, y en particular un procedimiento de síntesis estereoselectiva de cada uno de los isómeros ópticos (R) y (S) de la gamma-undecenolactona.
La gamma undecenolactona conforme a la invención responde a la fórmula (I):
en la cual el ciclo lactónico puede llevar una insaturación entre el carbono Nº 2 y el carbono Nº 3 y R1 es un grupo alquenilo en C7 que lleva una única insaturación alquénica en C10-C11, o un grupo alquenilo en C7 que incluye varias insaturaciones cuya insaturación alquénica en C10-C11 y al menos otra insaturación alquénica sobre un carbono distinto de C7, siendo dicho grupo R1 eventualmente sustituido.
Según un modo de realización preferido de la invención, R1 comprende una sola insaturación.
Según otro modo de realización de la invención, R1 comprende varias insaturaciones, insaturación alquénica en C10 y al menos otra insaturación alquénica sobre un carbono distinto de C7.
Según un modo de realización particular de la invención, R1 es un grupo alquénico que tiene 7 átomos de carbono, eventualmente sustituidos, que llevan una sola insaturación situada en C10-C11.
Según otro modo de realización preferido de la invención, R1 no es sustituido por un átomo de halógeno, en particular el bromo o el cloro.
Según un modo de realización preferido de la invención, R1 es un grupo C7H13, preferentemente el grupo CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, y se satura el ciclo lactónico.
Por alquenilo sustituido se entiende un alquenilo del cual al menos un carbono lleva al menos un grupo sustituyente. Por grupo sustituyente se entienden, en particular, un grupo hidroxilo, un grupo ceto, un grupo tiol, un grupo alquilo o a un grupo alquenilo.
La gamma-undecenolactona según la invención presenta un carbono asimétrico en posición 4 y puede ser de configuración (R) o (S).
La invención se refiere tanto a la (R) gamma-undecenolactona como a la (S) gamma-undecenolactona, y la mezcla, en algunas proporciones que sea, de estos dos isómeros ópticos, en particular la mezcla racémica.
La invención se refiere también a la preparación de la gamma-undecenolactona de fórmula (I) por vía biológica y en particular su biosíntesis por vía microbiana, a partir de al menos un sustrato, en particular, el ácido undecilénico o uno de sus ésteres, preferentemente metílicos o etílicos, con la ayuda de un cultivo microbiano de una cepa elegida entre las que permiten un hidroxilación del sustrato, en particular en C4.
Esta preparación comprende las siguientes etapas:
Las cepas microbianas apropiadas, contempladas a la etapa a) para la biosíntesis de la gamma-undecenolactona según la invención son las que permiten una hidroxilación específica del sustrato, en particular en C4.
Cuando el producto resultante de la biosíntesis se destina a la industria alimentaria, se prefieren, por supuesto, las cepas de grado alimentario. Entre las cepas que permiten una hidroxilación estereoselectiva, se pueden citar, en particular, las cepas de la clase Aspergillus sp., Penicillium sp., Mucor sp., Mortierella sp. Estas cepas pertenecen todas a la clase 1 de microorganismos, y siendo algunas alimentarias, su utilización no plantea problema particular tanto para la producción industrial de la lactona como para su utilización eventual en alimentaria.
Según un modo de realización particular de la invención, la cepa utilizada es de la clase Aspergillus sp., preferentemente Aspergillus oryzae en la que se pueden citar las siguientes cepas de colecciones:
Aspergillus oryzae DSMZ 1861, Aspergillus oryzae DSMZ 1864, Aspergillus...
Reivindicaciones:
1. Gamma-undecenolactona que responde a la fórmula (I):
en la cual el ciclo lactónico puede llevar una insaturación entre el carbono Nº 2 y el carbono Nº 3 y R1 es un grupo alquenilo en C7 que lleva una sola insaturación alquénica en C10-C11, o un grupo alquenilo en C7 que incluye varias insaturaciones de las cuales una insaturación alquénica en C10-C11 y al menos otra insaturación alquénica sobre un carbono distinto que C7, estando dicho grupo R1 eventualmente sustituido.
2. Gamma-undecenolactona según la reivindicación 1, cuyo carbono asimétrico en posición 4 es de configuración (R).
3. Gamma-undecenolactona según la reivindicación 1, cuyo carbono asimétrico en posición 4 es de configuración (S).
4. Gamma-undecenolactona según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en la cual el ciclo lactónico no incluye insaturación y R1 es un grupo C7H13, preferentemente CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-.
5. Procedimiento de preparación de una gamma-undecenolactona tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque se efectúa una biosíntesis por vía microbiana de dicha gamma-lactona, a partir de al menos un sustrato, en particular, el ácido undecilénico o uno de sus ésteres, preferentemente metílico o etílico, con la ayuda de un cultivo microbiano de una cepa elegida entre las que permiten un hidroxilación en C4 del sustrato.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque incluye las siguientes etapas:
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado porque dicho sustrato se añade a la etapa c) en mezcla con al menos un auxiliar de fabricación, preferentemente elegido entre los aceites, en particular, del aceite de girasol hidrogenado o rico en ácido oléico, del Mygliol o la glucosa o una mezcla de estos ingredientes.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque la etapa e) es una extracción de la gamma-undecenolactona por hidrodestilación, eventualmente seguida de una esterificación y eliminación del sustrato que no haya reaccionado.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque la etapa e) es una extracción por disolvente de la gamma-undecenolactona obtenida al final de la etapa d).
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque la etapa e) es precedida por una etapa e') de reducción in situ de la undecenolactona obtenida después de la etapa d).
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el producto resultante de dicha etapa e') es una undecalactona.
12. Procedimiento estereoselectivo de preparación de gamma-undecenolactona según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, caracterizado porque la cepa microbiana contemplada en la etapa a) se elige entre las cepas de la clase Aspergillus sp., preferentemente Aspergillus oryzae o entre las cepas de la clase Mortierella sp., preferentemente Mortierella isabellina.
13. Composición de perfumería caracterizada porque comprende una undecenolactona tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
14. Composición alimentaria, caracterizada porque comprende una undecenolactona tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
15. Aditivo alimentario, caracterizado porque comprende una undecenolactona tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
16. Utilización de gamma-undecenolactona tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 para la fabricación de perfumes, de materias o composiciones olorosas, de composiciones cosméticas, o como aditivo alimentario oloroso y/o sápido.
17. Utilización de gamma-undecenolactona tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en aromática alimentaria.
18. Utilización de un cultivo de Aspergillus oryzae para la biosíntesis de (R) gamma-undecenolactona tal como se define en la reivindicación 2.
19. Utilización de un cultivo de Mortierella isabellina para la biosíntesis de (S) gamma-undecenolactona tal como se define en la reivindicación 3.
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