Nuevos dioxanos bicíclicos, su preparación y uso como compuestos fragantes.
Un compuesto de fórmula:
en la que:
- R3 y R4 son independientemente un átomo de hidrógeno,
un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alquenilo C2-C6,
- R5 es un metilo, etilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo, un grupo alquenilo C2-C6 o un grupo (CH2)02-acrilo,
- R6 es un grupo alquilo C1-C6, un grupo alquenilo C2-C6, un grupo (CH2)0-2-arilo o un grupo cicloalquilo ocicloalquenilo C5-C6, y
- R7 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alquenilo C2-C6;o
- R3, R4 y R5 son como se define anteriormente, y
- R6 y R7 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un grupo cicloalquilo o cicloalquenilo C5-C6;
con la condición de que dicho compuesto no sea:
- 2,2-dimetil-4-etilhexahidrobenzo[1,3]dioxina
- 2,2-dimetil-4-n-pentilhexahidrobenzo[1,3]dioxina
- 2,2-dimetil-4-fenilhexahidrobenzo[1,3]dioxina
- 2,4-dimetilhexahidrobenzo[1,3]dioxina
- 2,4-difenilhexahidrobenzo[1,3]dioxina
- 4-etil-2-metilhexahidrobenzo[1,3]dioxina
- 4-metil-2-fenilhexahidrobenzo[1,3]dioxina
- 2,2,4-trimetilhexahidrobenzo[1,3]dioxina.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/IB2010/053424.
Solicitante: V.MANE FILS.
Nacionalidad solicitante: Francia.
Dirección: 620, ROUTE DE GRASSE 06620 BAR SUR LOUP FRANCIA.
Inventor/es: PLESSIS, CAROLINE, MANE, JEAN, CHANOT,JEAN-JACQUES.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- A61K31/357 NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA. › A61 CIENCIAS MEDICAS O VETERINARIAS; HIGIENE. › A61K PREPARACIONES DE USO MEDICO, DENTAL O PARA EL ASEO (dispositivos o métodos especialmente concebidos para conferir a los productos farmacéuticos una forma física o de administración particular A61J 3/00; aspectos químicos o utilización de substancias químicas para, la desodorización del aire, la desinfección o la esterilización, vendas, apósitos, almohadillas absorbentes o de los artículos para su realización A61L; composiciones a base de jabón C11D). › A61K 31/00 Preparaciones medicinales que contienen ingredientes orgánicos activos. › teniendo dos o más átomos de oxígeno en el mismo ciclo, p. ej. eteres en corona, guanadrel.
- C07D319/08 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 319/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de seis miembros que tienen dos átomos de oxígeno como únicos heteroátomos del ciclo. › condensados con ciclos o sistemas cíclicos carbocíclicos.
PDF original: ES-2451521_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Nuevos dioxanos bicíclicos, su preparación y uso como compuestos fragantes
Campo de la invención La invención se refiere al campo de las fragancias. Más en particular, la invención se refiere a dioxanos bicíclicos, su procedimiento de preparación, y su uso en los campos de perfumería.
Antecedentes Los acetales forman una clase importante de compuestos en el campo de la química aromática, en especial para su uso en medio básico. Los acetales más importantes son cíclicos y son conocidos por su fragancia afrutada, floral o ámbar (Kraft, P., Bajgrowicz, J. A., Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2980-3010) .
En las notas afrutadas, los ejemplos de acetales comercialmente disponibles comprenden Metil Pamplemousse® (1) , Floropal® (2) , y Oxane® (3) . Estos compuestos se usan ampliamente en el campo de la perfumería. En las notas florales, las notas de rosa son muy importantes. Un ejemplo de un dioxano cíclico que tiene una nota floral es Magnolan®. De forma interesante, se usa para aportar frescura, en particular para acordes de lirio del valle. Los ejemplos de dioxanos cíclicos que tienen notas ámbar incluyen Okoumal (6) , Karanal (5) , y Spirambrene (7) . El Okoumal posee una fragancia ámbar potente que combina muy bien con acordes amaderados. Karanal y Spirambrene también tienen un olor tenaz.
El documento US6303798 divulga un compuesto de dioxina y su uso en fragancia
Problema a resolver
La necesidad de nuevos compuestos es de gran importancia para el desarrollo de la industria de las fragancias, que recientemente ha tenido que hacer frente a los requisitos reguladores internacionales más estrictos sobre el uso de determinados materiales, así como a preocupaciones ambientales y demandas de los clientes para mejorar el rendimiento. Además, un fenómeno que cada vez se observa con mayor frecuencia en los campos de la perfumería son las alergias a compuestos fragrantes. Una forma de minimizar el riesgo de alergias es reemplazar regularmente los compuestos fragrantes en los perfumes. Por lo tanto, existe la necesidad constante de obtener nuevos compuestos fragrantes que se puedan usar para reemplazar los existentes debido a su fragancia similar.
Por lo tanto, es un objeto de la invención proporcionar nuevos compuestos fragantes así como medios de fabricar selectivamente dichos compuestos.
Por tanto, el solicitante se centró en la síntesis de nuevos acetales bicíclicos, más precisamente 1, 3-dioxanos bicíclicos. De forma sorprendente e inesperada, los nuevos derivados de 1, 3-dioxano no presentaron notas ámbar, sino que principalmente notas verdes inesperadas.
Sumario de la invención La invención se refiere al uso de compuestos de fórmula:
como agentes fragrantes. En esta fórmula:
-R3 y R4 son independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alquenilo C2-C6,
-R5 es un metilo, etilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo un grupo alquenilo C2-C6 o un grupo (CH2) 0-2-arilo,
R6
- es un grupo alquilo C1-C6, un grupo alquenilo C2-C6, un grupo (CH2) 0-2-arilo o un grupo cicloalquilo o cicloalquenilo C5-C6, y
-R7 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alquenilo C2-C6; o
-R3, R4 y R5 son como se define anteriormente, y
-R6 y R7 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un grupo cicloalquilo o cicloalquenilo C5-C6.
Entre los compuestos definidos por la fórmula (I) y usados de acuerdo con la invención como agentes fragrantes, para el conocimiento de los inventores, algunos son novedosos. En este contexto, la invención también se refiere a compuestos de fórmula (I) , como se define anteriormente, con la condición de que dicho compuesto no sea:
-2, 2-dimetil-4-etilhexahidrobenzo[1, 3]dioxina
-2, 2-dimetil-4-n-pentilhexahidrobenzo[1, 3]dioxina
-2, 2-dimetil-4-fenilhexahidrobenzo[1, 3]dioxina
-2, 4-dimeti]hexahidrobenzo[1, 3]dioxina
-2, 4-difenilhexahidrobenzo[1, 3]dioxina
- 4-etil-2-metilhexahidrobenzo[1, 3]dioxina - 4-metil-2-fenilhexahidrobenzo[1, 3]dioxina
-2, 2, 4-trimetilhexahidrobenzo[1, 3]dioxina.
La presente invención se refiere a los compuestos de fórmula (I) , como se describe anteriormente, así como a cualquiera de sus diversos estereoisómeros.
La invención también se refiere a un procedimiento de preparación de compuestos de fórmula (I) como se define anteriormente.
Descripción detallada de la invención Como se expone anteriormente, la invención se refiere a compuestos de fórmula:
como se define previamente, y al uso de este tipo de compuestos como agentes fragrantes.
preferentemente, R3 y R4 están independientemente seleccionados del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, metilo, etilo, i-propilo, i-butilo, y t-butilo, más preferentemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, metilo y t-butilo.
R5 está preferentemente seleccionado del grupo que consiste en metilo, etilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo, 1-propen-1ilo, alilo, vinilo, y fenilo, más preferentemente del grupo que consiste en metilo, etilo, i-butilo y fenilo. R6 está preferentemente seleccionado del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, npentilo, 1-propen-1-ilo, fenilo, bencilo y 2, 4-dimetilciclohexen-3-ilo, más preferentemente del grupo que consiste en metilo, etilo, i-propilo, n-pentilo, 1-propen-1-ilo, fenilo, bencilo y 2, 4-dimetilciclohexen-3-ilo. R7 está entonces preferentemente seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, nbutilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo y 1-propen-1-ilo, más preferentemente del grupo que consiste en átomo de hidrógeno, metilo y n-butilo.
De forma alternativa, R6 y R7, junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un grupo ciclopentilo o ciclohexilo, preferentemente un grupo ciclopentilo.
De acuerdo con un primer modo de realización preferente, R3 y R4 son átomos de hidrógeno. En este primer modo de realización, de forma ventajosa:
-R5 está seleccionado del grupo que consiste en metilo, etilo, i-butilo y fenilo, y más preferentemente metilo,
-R6 está seleccionado del grupo que consiste en metilo, etilo, i-propilo, fenilo, bencilo y 2, 4-dimetilciclohexen-3ilo, y más preferentemente etilo o bencilo,
-R7 está seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, metilo y n-butilo, y más preferentemente 5 un átomo de hidrógeno.
De acuerdo con un segundo modo de realización preferente, R3 y R7 son átomos de hidrógeno, y R4 es t-butilo. En este segundo modo de realización, de forma ventajosa:
-R5 es metilo, etilo o fenilo, y
-R6 es metilo o i-propilo.
En un tercer modo de realización preferente, R3 y R4 son metilos, y R7 es un átomo de hidrógeno. En este tercer modo de realización, de forma ventajosa:
-R5 es metilo o etilo, y
- R6 está seleccionado del grupo que consiste en metilo, i-propilo y 1-propen-1-ilo. Los compuestos preferentes particulares de fórmula (I) son los de la tabla dada a continuación:
R3 R4 R5 R6 R7 Perfil olfativo
Iaa H H Me Me H - verde, terroso, frutos secos tostados, café
Iab H H Me n-C5H11 H - verde, graso
Iac H H Me H - verde, fruta madura
Iad H H Me Ph H - verde
Iae H H Me Bz H - floral (mimosa, clavel) , especiado (eugenol) , miel
Iaf H H Me Et H - potente, especiado (curr y , eugenol) , avellana, fenogreco, grano de café, apio, tagetes, siempreviva, afrutado (pera, manzana, zanahoria)
Iah H H Me Me Me - verde, mentolado, fresco
Iai H H Me Me n-Bu - alcanforado, fármaco, caucho
Iaj H H Me - (CH2) 4- - cacahuete, animal, limpio
Iak H H Me H - verde, floral, un poco animálico
Ial H H Me -[CH=CH- (CH2) 3]- - herbáceo, terroso, especiado
Ibg H H Et i-Pr H - herbáceo, camomila
Ica H H Ph Me H - especiado, frutos exóticos
Ida H H i-Bu Me H - coriáceo, cresol
I’aa H t-Bu Me Me H - azufre, graso
I’bg I’ca H t-Bu Et i-Pr H H t-Bu Ph Me H - herbáceo, camomila, amaderado - verde, productos químicos
I"aa I"ac I"bg Me Me Me Me H Me Me Me H Me Me Et i-Pr H - aromático, amaderado, potente. - herbal, mentolado, afrutado - herbáceo
Los compuestos de fórmula (I) como se define anteriormente, presentan propiedades olfativas interesantes. De forma muy inesperada y sorprendente, no muestran las típicas notas florales, ámbar o afrutadas que el experto habría esperado, sino más bien notas verdes y/o especiadas.
En otro aspecto, por lo tanto, la invención se refiere al uso de los compuestos de fórmula (I) como se describe... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Un compuesto de fórmula:
5 en la que:
- R3 y R4 son independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alquenilo C2-C6,
- R5 es un metilo, etilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo, un grupo alquenilo C2-C6 o un grupo (CH2) 02-acrilo,
- R6 es un grupo alquilo C1-C6, un grupo alquenilo C2-C6, un grupo (CH2) 0-2-arilo o un grupo cicloalquilo o
cicloalquenilo C5-C6, y
10 - R7 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alquenilo C2-C6;
o
- R3, R4 y R5 son como se define anteriormente, y
- R6 y R7 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un grupo cicloalquilo o cicloalquenilo C5-
C6;
15 con la condición de que dicho compuesto no sea:
- 2, 2-dimetil-4-etilhexahidrobenzo[1, 3]dioxina
- 2, 2-dimetil-4-n-pentilhexahidrobenzo[1, 3]dioxina
- 2, 2-dimetil-4-fenilhexahidrobenzo[1, 3]dioxina
- 2, 4-dimetilhexahidrobenzo[1, 3]dioxina
20 - 2, 4-difenilhexahidrobenzo[1, 3]dioxina
- 4-etil-2-metilhexahidrobenzo[1, 3]dioxina
- 4-metil-2-fenilhexahidrobenzo[1, 3]dioxina
- 2, 2, 4-trimetilhexahidrobenzo[1, 3]dioxina.
2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en el que:
25 - R3 y R4 están independientemente seleccionados del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, metilo,
etilo, i-propilo, i-butilo y t-butilo,
- R5 está seleccionado del grupo que consiste en metilo, etilo, , i-butilo, t-butilo, n-pentilo, 1-propen-1-ilo, alilo,
vinilo y fenilo,
- R6 está seleccionado del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, n
30 pentilo, 1-propen-1-ilo, fenilo, bencilo y 2, 4-dimetilciclohexen-3-ilo, y
- R7 está seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n
butilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo y 1-propen-1-ilo.
3. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que:
-R3 y R4 son átomos de hidrógeno,
-R5 está seleccionado del grupo que consiste en metilo, etilo, i-butilo y fenilo,
-R6 está seleccionado del grupo que consiste en metilo, etilo, i-propilo, fenilo, bencilo y 2, 4-dimetilciclohexen-3ilo, y
- R7 está seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, metilo y n-butilo.
4. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 3, en el que: -R3, R4 y R7 son átomos de hidrógeno, y
-R5 es metilo, y
-R6 es etilo o bencilo.
- R3 y R7 son átomos de hidrógeno,
- R4 es t-butilo,
- R5 es metilo, etilo o fenilo, y
- R6 es metilo o i-propilo.
- R3 y R4 son metilos,
- R5 es metilo o etilo,
- R6 está seleccionado del grupo que consiste en metilo, i-propilo y 1-propen-1-ilo, y
- R7 es un átomo de hidrógeno.
- 2, 4-dimetil-hexahidro-benzo[1, 3]dioxina
- 4-metil-2-pentil-hexahidro-benzo[1, 3]dioxina
- 4-metil-2-propenil-hexahidro-benzo[1, 3]dioxina
- 4-metil-2-fenil-hexahidro-benzo[1, 3]dioxin.
25. 2-bencil-4-metil-hexahidro-benzo[1, 3]dioxina
- 2-etil-4-metilhexahidro-4H-benzo[d][1, 3]dioxina
- 2, 2, 4-trimetilhexahidro-4H-benzo[d][1, 3]dioxina
- 2-butil-2, 4-dimetilhexahidro-4H-benzo[d][1, 3]dioxina
- 4-metilhexahidro-4H-espiro[benzo[d][1, 3]dioxina-2, 1’-ciclopentano.
30. 2- (2, 4-dimetilciclohex-3-enil) -4-metilhexahidro-4H-benzo[d][1, 3]dioxina
- 2- (2, 4-dimetilciclohex-3-enil) -4-metilhexahidro-4H-benzo[d][1, 3]dioxina
- 4-etil-2-isopropil-hexahidro-benzo[1, 3]dioxina
- 2-metil-4-fenil-hexahidro-benzo[1, 3]dioxina
- 4-isobutil-2-metilhexahidro-4H-benzo[d][1, 3]dioxin.
35. 6-terc-butil-2, 4-dimetil-hexahidro-benzo[1, 3]dioxina
- 6-terc-butil-4-etil-2-isopropil-hexahidro-benzo[1, 3]dioxina - 6-terc-butil-2-metil-4-fenil-hexahidro-benzo[1, 3]dioxina
- 2, 4, 6, 6-tetra-metil-hexahidro-benzo[1, 3]dioxina
- 4, 6, 6-trimetil-2- ( (E) -propenil) -hexahidro-benzo[1, 3]dioxina
- 4-etil-2-isopropil-6, 6-dimetil-hexahidro-benzo[1, 3]dioxina.
8. Una composición fragrante que comprende, como agente fragrante, al menos un compuesto de fórmula:
en la que:
-R3 y R4 son independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alquenilo C2-C6,
-R5 es un grupo alquilo C1-C6, un grupo alquenilo C2-C6 o un grupo (CH2) 0-2-arilo,
-R6 es un grupo alquilo C1-C6, un grupo alquenilo C2-C6, un grupo (CH2) 0-2-arilo o un grupo cicloalquilo o 10 cicloalquenilo C5-C6, y
- R7 es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6 o un grupo alquenilo C2-C6; o
- R3, R4 y R5 son como se define anteriormente, y
-R6 y R7 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un grupo cicloalquilo o cicloalquenilo C515 C6.
9. La composición de acuerdo con la reivindicación 8, que comprende, como agente fragrante, al menos un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
10. La composición de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, seleccionada del grupo que consiste en bases perfumadas, concentrados, fragancias, perfumes y productos similares.
11. La composición de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, como agente de enmascaramiento de olores.
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