Formación de ésteres de nitrato en microreactores y milireactores usando una extracción de producto continua en un régimen de flujo turbulento.

Un procedimiento para la producción continua de un compuesto de Fórmula (II),

HO-R1-ONO2 (II)

en el que R1 es un radical alquílico de cadena lineal que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, en un sistema dedisolventes de dos fases, que comprende poner en contacto un compuesto de Fórmula (I),

HO-R1-OH (I)

en el que R1 es como se definió anteriormente, con ácido nítrico en presencia de un primer disolvente, en el que elcompuesto de Fórmula (II) se extrae de manera continua en un segundo disolvente y la reacción se realiza en unmicroreactor de mezcla que proporciona una pérdida de energía de al menos 1,3 veces la pérdida de energíaproporcionada en idénticas condiciones por un microreactor de canal recto de sección transversal circular con undiámetro interno igual al diámetro hidráulico medio del microreactor de mezcla y una longitud igual a la longitud delmicroreactor de mezcla.

Formación de ésteres de nitrato en microreactores y milireactores usando una extracción de producto continua en un régimen de flujo turbulento.

La reacción de alcoholes monohídricos y polihídricos con agentes de nitración tales como ácido nítrico o ácido nitrante proporciona los correspondientes ésteres de nitrato, por ejemplo, trinitrato de glicerilo a partir de glicerina (cf. Winnacker, Küchler, "Chemische Technologie", volumen 7, 1.986, páginas 359 a 402) . La preparación y manipulación de ésteres de nitrato es, sin embargo, problemática desde un punto de vista de la seguridad y plantea estrictas exigencias al productor, especialmente debido a que la mayoría de dichos productos están declarados como materiales explosivos. Un problema en la manipulación de la nitración de glicoles es que los mono- (es decir, parcialmente nitrados) y dinitratos y el propio material de partida de glicol, se pueden oxidar por el fuerte agente oxidante, ácido nítrico. Tal oxidación libera CO2, H2O y N2 y puede aumentar exponencialmente, conduciendo a explosión potencialmente peligrosa. La patente internacional WO 2005/077883 describe un procedimiento para preparar ésteres de nitrato líquidos en microreactores.

Un reto particular es la reacción selectiva de grupos hidroxi individuales, por ejemplo de glicoles y sus homólogos, para formar los compuestos monoesterificados. Así, en las condiciones de reacción homogéneas de la patente internacional WO 2005/077883, se obtienen virtualmente exclusivamente los múltiples productos esterificados. La patente internacional WO 2005/077883 describe un procedimiento para la nitración de diésteres llevada a cabo en un microreactor. La reacción produce casi exclusivamente el producto dinitrado o trinitrado, con, a lo sumo, una cantidad traza de éster mononitrado producido.

Un procedimiento de laboratorio para la preparación selectiva de cantidades relativamente pequeñas de ésteres de nitrato a partir de polioles usando el principio de extracción se describe por Michael W. Barnes et al. en Synthesis 1.977, 484-485.

Además, la patente internacional WO 2004/04328 describe un procedimiento de reacción discontinuo para mononitración de butanodiol. La reacción se realiza a temperaturas de -5°C a 2°C en diclorometano. La reacción de nitración se enfría rápidamente con agua y el producto mononitrado es separado más tarde del dinitrato y el butanodiol no reaccionado.

La patente internacional WO 2004/043898 describe un procedimiento discontinuo, realizado en diclorometano, para la mononitración de 1, 4-butanodiol. Se consiguen rendimientos de mononitrato de 1, 4-butanodiol de aproximadamente 30% a 40%. Adicionalmente, la patente internacional WO 2004/043897 describe un procedimiento para separar mononitrato de butadieno de una mezcla de butadieno y mono- y di-nitrato de butadieno por extracción en agua seguido por extracción en un disolvente no miscible en agua.

Rosaguti et al., en Chem. Eng. Technol. 2.005, 28 (3) ; 353-361, describen las características de flujo de un fluido en un intercambiador de calor con un canal ondulado, con una sección transversal circular. Se describe el fenómeno de vórtices de Dean. Estos son creados por las curvas en el canal y contribuyen a la turbulencia del fluido, aumentando de ese modo la transferencia de calor a las paredes del canal. De acuerdo con esto, se proporciona transferencia de calor mejorada desde el fluido en el intercambiador de calor. Rosaguti et al., también explican que la formación de vórtices de Dean impone una “penalización de caída de presión” en el sistema. La caída de presión de un flujo determinado por una tubería de longitud y diámetro hidráulico determinados aumenta si la tubería contiene curvas capaces de inducir vórtices de Dean en las condiciones de flujo determinadas.

Un microreactor es un reactor con una o más dimensiones características en la escala de micrómetro a milímetro. Se pueden encontrar descripciones de microreactores, por ejemplo, en: V. Hessel y H. Löwe, "Mikroverfahrenstechnik: Komponenten, Anlagen-konzeption, Anwenderakzeptanz", Chem. Ing. Techn. 74, 2.002, páginas 17-30, 185-207 y 381-400. S. Löbbecke et al., "The Potential of Microreactors for the Synthesis of Energetic Materials", 31ª Conf. Anu. Int. ICT; Energetic Materials-Analysis, Diagnostics and Testing, 33, 27-30 de junio de 2.000, Karlsruhe, Alemania. En publicaciones que discuten microreactores y procedimientos en microreactores, se enfatizan en particular las ventajas de flujo laminar. Esto se subraya como un factor crítico para llevar a cabo con éxito reacciones. Los números de Reynolds significativamente por debajo de 1.000 son muy deseados en la técnica anterior.

Se han desarrollado microreactores, micromezcladores, microintercambiadores de calor, por ejemplo, en Alemania (es decir: IMM, Mainz, y Forschungszentrum Karlsruhe) y en los EE.UU. (es decir: MIT y DuPont) . La Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, 6ª Edición, Volumen 22, "Microreactors" páginas 1 a 30, proporciona una visión general de la tecnología de los microreactores, incluyendo las ventajas asociadas al uso de microreactores.

Un problema asociado al uso de sistemas multifase en reactores continuos, en particular microreactores, es el de la mezcla de las dos fases. El movimiento de fluidos por un reactor tiene lugar típicamente por flujo de Taylor o flujo pistón. Esto causa regiones discretas alternas de cada fase, que fluyen por el reactor a la misma velocidad, permitiendo un cierto grado de transferencia de masa.

Es un objeto de la presente invención desarrollar un procedimiento eficaz para la preparación selectiva de un éster de mononitrato de un glicol.

Se ha encontrado sorprendentemente por los presentes autores que la reacción de los glicoles con ácido nítrico para formar selectivamente ésteres de mononitrato se puede llevar a cabo eficazmente y con seguridad en un procedimiento continuo utilizando un sistema de disolventes de dos fases para extraer el producto mononitrado en un segundo disolvente a partir de reacción en un primer disolvente. Las condiciones de reacción hacen uso de la turbulencia generada en un microreactor de mezcla para asegurar la dispersión adecuada de los disolventes inmiscibles y mejorar la transferencia de masa del producto mononitrado del primer disolvente al segundo disolvente. La reacción se realiza en la escala de microreactor para asegurar una transferencia de calor eficaz a partir de la reacción. Por el procedimiento de la presente invención se pueden conseguir rendimientos y producción particularmente altos al tiempo que se transfiere con eficacia calor para controlar reacciones secundarias potencialmente peligrosas.

De acuerdo con esto, la presente invención proporciona un procedimiento para la producción continua de un compuesto de Fórmula (II) ,

HO-R1-ONO2 (II)

en el que R1 es un radical alquilo de cadena lineal que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, en un sistema de disolventes de dos fases, que comprende poner en contacto un compuesto de Fórmula (I) ,

HO-R1-OH (I)

en el que R1 es como se definió anteriormente, con ácido nítrico en presencia de un primer disolvente, en el que el compuesto de Fórmula (II) se extrae de manera continua en un segundo disolvente y la reacción se realiza en un microreactor de mezcla que proporciona una pérdida de energía de al menos 1, 3 veces la pérdida de energía proporcionada en condiciones idénticas por un microreactor de canal recto de sección transversal circular con un diámetro interno igual al diámetro hidráulico medio del microreactor de mezcla y una longitud igual a la longitud del microreactor de mezcla.

Como se usa en la presente memoria, un microreactor significa un micro- o minireactor. Cada uno de estos difiere sólo de los reactores de tamaño convencional en las dimensiones y construcciones de las estructuras de los canales de reacción. Un microreactor es un reactor miniaturizado con dimensiones características (anchura y profundidad del canal o anchura de la placa) en micrómetros a milímetros. Las dimensiones características son las dimensiones perpendiculares al flujo de la mezcla de reacción por el microreactor. Las dimensiones características son, por ejemplo, de 0, 01 mm a 10 mm; típicamente de 0, 5 a 6 mm, por ejemplo 3, 5 a 5 mm.

Preferiblemente, un microreactor se define como un reactor con un canal con un diámetro hidráulico de 20 mm o menos. El diámetro hidráulico... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la producción continua de un compuesto de Fórmula (II) ,

HO-R1-ONO2 (II)

en el que R1 es un radical alquílico de cadena lineal que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, en un sistema de disolventes de dos fases, que comprende poner en contacto un compuesto de Fórmula (I) ,

HO-R1-OH (I)

en el que R1 es como se definió anteriormente, con ácido nítrico en presencia de un primer disolvente, en el que el compuesto de Fórmula (II) se extrae de manera continua en un segundo disolvente y la reacción se realiza en un microreactor de mezcla que proporciona una pérdida de energía de al menos 1, 3 veces la pérdida de energía proporcionada en idénticas condiciones por un microreactor de canal recto de sección transversal circular con un diámetro interno igual al diámetro hidráulico medio del microreactor de mezcla y una longitud igual a la longitud del microreactor de mezcla.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el microreactor de mezcla proporciona una pérdida de energía de al menos 2 veces la pérdida de energía proporcionada en idénticas condiciones por un microreactor de canal recto de sección transversal circular con un diámetro interno igual al diámetro hidráulico medio del microreactor de mezcla y una longitud igual a la longitud del microreactor de mezcla.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el caudal del sistema de disolventes de dos fases es al menos 0, 1 ms-1.

4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la geometría interna del microreactor de mezcla presenta la forma de un zig-zag.

5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones1 a 3, en el que la geometría interna del microreactor de mezcla comprende un motivo en forma de corazón repetitivo.

6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se consiguen números de Reynolds de 400 a 2.000 en el microreactor de mezcla.

7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el segundo disolvente es un disolvente orgánico halogenado.

8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, realizado a una temperatura de 30°C a 60°C.

9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el compuesto de fórmula (I) es 1, 4-butanodiol.

10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende además la etapa posterior de neutralización del sistema de disolventes de dos fases por ajuste del pH a al menos 7.

11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende más de un microreactor de mezcla en paralelo.