PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE ESTERES DE ACIDO NITRICO DE ALCOHOLES MONOHIDROXILICOS.

Procedimiento para la preparación de ésteres de ácido nítrico (ésteres de nitrato) de alcoholes monohidroxílicos,

caracterizado porque se hace reaccionar un alcohol monovalente o una mezcla de alcoholes monohidroxílicos con ácido nítrico en la presencia de ácido sulfúrico bajo condiciones de reacción adiabáticas

Procedimiento para la preparación de ésteres de ácido nítrico de alcoholes monohidroxílicos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ésteres de ácido nítrico (ésteres de nitrato) de alcoholes monohidroxílicos.

El índice de cetanos (también abreviado como CZ o CaZ (Cetan-Zahl) es un número característico análogo al índice de octanos (OZ, Octan-Zahl) para la facilidad de encendido de un combustible diesel, siendo el índice de cetanos tanto más grande cuanto más pequeño es el intervalo de tiempo (retardo del encendido) entre la introducción del combustible en el cilindro del motor y el encendido (Véase Römpp Chemielexikon, 10ª Edición, Editorial Georg Thieme Stuttgart/Nueva York, palabra clave "Cetan-Zahl"). En calidad de mejoradores del índice de cetanos para combustibles diesel se usan desde hace muchos años ésteres de nitrato de alcoholes monohidroxílicos como por ejemplo nitrato de amilo, nitrato de hexilo, nitrato de octilo, etc., así como los isómeros de los mismos, como por ejemplo el 2-etilhexilnitrato.

Si bien los mononitratos de estos alcoholes de por si no están clasificados como materiales explosivos y son efectivamente estables, su preparación está asociada con determinados riesgos. Los ácidos residuales de la nitración no son siempre estables, sino que pueden descomponerse de manera no controlada. Por otra parte, pueden presentarse violentas descomposiciones oxidantes del producto en el transcurso de la nitración, asociadas con un denominado "esfumado" o "paso de la reacción" o bien un "Fume-off" o aún con una explosión (Véase por ejemplo Health Hazard Evaluation Report No. HETA 82-285-1339, referido en Chem. Abstracts 102, 190181, (1985)).

Por ello se han efectuado diversas propuestas para minimizar o evitar estos riesgos.

Así, en el documento US-A-2 768 964 se ha propuesto llevar a cabo la esterificación de alcoholes monohidroxílicos de manera continua e isotérmica con mezclas de ácidos consistentes en ácido sulfúrico y ácido nítrico con un contenido de agua del 30 al 50% en la presencia de urea (de 1 a 10%) a temperaturas de 65 a 110ºC bajo vacío. Los nitroésteres formados se remueven de la mezcla de reacción por vía destilativa. Mediante el procedimiento con esta modalidad debería reprimirse una descomposición no controlada por las nitrosas siempre presentes, impuesta por las reacciones secundarias oxidantes.

Sin embargo, este procedimiento es complicado, y en el caso de alcoholes de cadena larga, como por ejemplo el octanol, sólo permite obtener rendimientos de a lo sumo un 52%. Además, el elevado contenido de agua en los ácidos sulfonítricos conduce a ácidos sulfonítricos inestables.

Si la esterificación se lleva a cabo sin urea, de manera continua e isotérmica en un recipiente de agitación o en una cascada de recipientes de agitación, en el estado actual de la técnica se trabaja habitualmente con mezclas de ácidos consistentes en ácido nítrico y ácido sulfúrico con un contenido de agua de 0 a 14% a temperaturas lo más bajas posibles, de -15 a un máximo de 20ºC, preferentemente inferior a 15ºC, en la presencia de un exceso de ácido nítrico de aproximadamente el 5%, referido al alcohol a ser nitrado (Véanse las Patentes de EE.UU. de América Nº 2 618 650, 2 734 910 y 4 479 905).

En este caso, la relación ponderal entre agua y ácido sulfúrico en el ácido nitrante no debería ser mayor de 0,35, a efectos de evitar en todo lo posible el peligro de un "fume-off" (Véase el documento US-A-2 734 910).

Por otra parte, los tiempos de permanencia para la mezcla reactiva en los reactores ha de ser lo más breve posible, en especial de 0,6 a 15 minutos, preferentemente de 3 a 6 minutos, a efecto de evitar en todo lo posible un enriquecimiento en productos secundarios debido a las reacciones secundarias oxidantes.

En el estado actual de la técnica, solamente la combinación de los parámetros mencionados en lo que precede, a saber bajas temperaturas durante la nitración, tiempos de permanencia lo más breves posibles de la mezcla reactiva en los reactores, y una relación ponderal entre agua y ácido sulfúrico presentes en el ácido nitrante inferior a 0,35, permite una esterificación isotérmica continua, relativamente segura, de alcoholes primarios y secundarios con ácido nítrico.

También estos procedimientos son laboriosos y requieren un elevado grado de supervisión.

En el documento DE 2 039 609 A se describe un procedimiento para la preparación de nitratos de alquilo mediante reacción isotérmica de un alcohol correspondiente con una mezcla de ácidos nitrantes, que contiene ácido nítrico, otro ácido que funciona fundamentalmente como medio para deshidratar, además de un agente de estabilización, en especial urea, de manera tal que se forma una mezcla de nitrato de alquilo y ácido consumido, seguido por una separación del nitrato de alquilo así producido a partir del ácido consumido, por ejemplo mediante separación gravitatoria, dilución con agua o extracción mediante solventes, y formándose el ácido nitrante usado para fines de nitración consistente en ácido nítrico en cantidades de 0,8 a 1,5 mol y ácido sulfúrico como agente de deshidratación en cantidades de 1,5 a 4,0 mol por mol de alcohol en la presencia de aproximadamente el 0,2 al 2,0% en peso del alcohol y un agente para estabilizar el producto, tal como urea, llevándose a cabo la reacción bajo temperaturas en el intervalo de 15ºC a 0ºC isotérmicamente, y debiéndose obtener rendimientos del 75% y superiores.

Por lo tanto, el problema fundamento de la presente invención consiste en poner a disposición un procedimiento para la preparación de ésteres de ácido nítrico (que como sinónimo también reciben la denominación de ésteres de nitrato o de nitroésteres) de alcoholes monohidroxílicos, que evite en amplia medida o por lo menos aminore las desventajas o bien problemas del estado de la técnica anteriormente descritos.

La solicitante ha descubierto ahora de manera sorprendente que los problemas arriba descritos pueden resolverse llevando a cabo el procedimiento de manera continua haciendo reaccionar alcoholes monohidroxílicos con una mezcla de ácidos de ácido nítrico/ácido sulfúrico ("ácido sulfonítrico") bajo condiciones adiabáticas.

Por ello, para resolver el problema descrito en lo que precede propone la presente invención un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1. En las reivindicaciones secundarias relacionadas con el procedimiento del caso se describen otras configuraciones ventajosas.

Por ello el objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de ésteres de ácido nítrico (ésteres de nitrato) de alcoholes monohidroxílicos, en el que se hace reaccionar un alcohol monovalente, o una mezcla de alcoholes monohidroxílicos, con ácido nítrico en la presencia de ácido sulfúrico bajo condiciones de reacción adiabáticas (además de ácido nítrico y ácido sulfúrico, por lo general el reactivo de esterificación contiene también agua, usualmente en cantidades variables, es decir que por lo general como reactivo de esterificación se usa una mezcla acuosa de ácido nítrico/ácido sulfúrico). Dicho con otras palabras, de acuerdo con el procedimiento conforme a la invención, se hace reaccionar el alcohol monovalente, o bien la mezcla de alcoholes monohidroxílicos, con una mezcla de ácidos consistente en ácido nítrico/ácido sulfúrico ("ácido sulfonítrico") o bien con una mezcla de ácidos consistente en ácido nítrico/ácido sulfúrico, adiabáticamente, de manera que se presenta una esterificación. Por lo general el procedimiento conforme a la invención se lleva a cabo de manera continua. Sin embargo, en principio es también posible una realización discontinua, es decir de a cargas o de a lotes, si bien se prefiere la operación continua.

Por lo tanto, y a diferencia con el procedimiento de acuerdo con el estado actual de la técnica, la reacción conforme a la invención no se lleva a cabo isotérmica, sino adiabática o bien isotrópicamente, es decir sin intercambio de calor con el entorno. En este caso es posible llevar a cabo la reacción a temperaturas relativamente elevadas, en el intervalo de 10 a 80ºC.

Por cuanto dentro de los alcances de la presente invención se ha comprobado ahora de manera sorprendente, que la esterificación de alcoholes monohidroxílicos, como por ejemplo alcoholes de amilo, hexanol, heptanol, octanol, etc. y sus monómeros, puede efectuarse con una mezcla de ácidos consistente en ácido...

1. Procedimiento para la preparación de ésteres de ácido nítrico (ésteres de nitrato) de alcoholes monohidroxílicos, caracterizado porque se hace reaccionar un alcohol monovalente o una mezcla de alcoholes monohidroxílicos con ácido nítrico en la presencia de ácido sulfúrico bajo condiciones de reacción adiabáticas.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en calidad de alcoholes monohidroxílicos se usan preferentemente alcoholes monohidroxílicos primarios y/o porque en calidad de alcoholes monohidroxílicos, preferentemente alcoholes monohidroxílicos primarios, se usan alcoholes de C₄ a C₁₂, preferentemente alcoholes de C₅ a C₈, en especial del grupo consistente en alcoholes de amilo, hexanol, heptanol, octanol, así como sus isómeros y mezclas.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas de 10 a 80ºC, preferentemente de 10 a 70ºC, de manera especialmente preferida de 20 a 60ºC, y/o porque la reacción se lleva a cabo de manera continua.

4. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un reactor, siendo la duración total de la reacción (duración de la conversión), en especial la duración total de la permanencia en el reactor, de 0,01 a 30 segundos, preferentemente de 0,1 a 20 segundos, de manera especialmente preferida de 0,1 a 10 segundos.

5. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un reactor tubular, abarcando el reactor tubular en especial por lo menos una instalación de mezclado y por lo menos un tramo de tiempo de permanencia, en especial un tubo de tiempo de permanencia, y/o porque en el reactor tubular, especialmente en el tubo de tiempo de permanencia, se hallan dispuestos elementos mezcladores adicionales.

6. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la mezcla de reacción se introduce una energía de mezclado total de 10 a 1.000 J/l (Joule/litro), preferentemente de 10 a 300 J/l, más preferentemente de 10 a 100 J/l, y/o porque la mezcla resultante después de la reacción consistente en ácido nitrante y producto se somete a una separación de fases, en cuyo caso en especial la mezcla consistente en ácido nitrante y producto, una vez que haya salido del reactor y antes de la separación de fases, es sometida en primer término a un enfriamiento a una temperatura de 10 a 30ºC, preferentemente de 15 a 20ºC.

7. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se elige la relación de mezclado entre ácido nítrico y ácido sulfúrico presentes en la mezcla de partida y/o la concentración de los ácidos usados en la mezcla de partida, de manera tal que la relación entre las masas de ácido sulfúrico y agua en el ácido nitrante es de por lo menos 2 : 1 y preferentemente se halla en el intervalo de 2 : 1 a 5 : 1, preferentemente en el intervalo de 3 : 1 a 4,5 : 1, y/o porque la relación de mezclado entre ácido nítrico y ácido sulfúrico en la mezcla de partida se elige de manera tal que el ácido nitrante resultante después de la reacción presenta un contenido residual de ácido nítrico de por lo menos el 0,5% en peso, preferiblemente de por lo menos el 1% en peso, más preferiblemente en el intervalo del 1 al 4% en peso.

8. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una parte del ácido nitrante se reconduce para la preparación de ácido sulfonítrico de partida, o porque no se usa ácido nitrante para la preparación del ácido sulfonítrico de partida.

9. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo de manera tal que la elevación adiabática de la temperatura, calculada como diferencia entre las temperaturas de inicio de la reacción y de final de la reacción, es de 20 a 50ºC, en especial de 25 a 40ºC.

10. Procedimiento de acuerdo con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a título de reactivo de esterificación se usa una mezcla acuosa de ácido nítrico/ácido sulfúrico, abarcando la mezcla acuosa de ácido nítrico/ácido sulfúrico en especial un ácido sulfúrico al 80 a 96%, preferentemente al 85 a 96% y/o un ácido nítrico al 50 a 99%, preferentemente al 65 a 99%, y/o ácido nitrante eventualmente reciclado, en especial como se define en la reivindicación 7.