DECILNITRATOS RAMIFICADOS Y SU EMPLEO COMO RECTIFICADORES DE COMBUSTIÓN Y/O RECTIFICADORES DEL ÍNDICE DE CETANO EN COMBUSTIBLES.

Decilnitratos ramificados de la fórmula I R 1 R 2 -CH-CH2-O-NO2 en la que R 1 designa un resto n-propilo o iso-propilo,

y R 2 significa un resto alquilo lineal o ramificado con 5 átomos de carbono

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2008/050883.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: KORMANN, CLAUDIUS, KARRER, LOTHAR, KARL,JORN, REBHOLZ,UWE, NORDMANN,GERO,DR.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 25 de Enero de 2008.

Fecha Concesión Europea: 29 de Septiembre de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C203/04 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 203/00 Esteres de ácido nítrico o nitroso. › con grupos nitrato unidos a átomos de carbono acíclicos.
  • C07C29/17C
  • C07C45/50 C07C […] › C07C 45/00 Preparación de compuestos que tienen grupos C=O unidos únicamente a átomos de carbono o hidrógeno; Preparación de los quelatos de estos compuestos. › por síntesis oxo.
  • C07C45/74 C07C 45/00 […] › combinada con una deshidratación.
  • C10L1/22E2
  • C10L10/12 C […] › C10 INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS QUE CONTIENE MONOXIDO DE CARBONO; COMBUSTIBLES; LUBRICANTES; TURBA.C10L COMBUSTIBLES NO PREVISTOS EN OTROS LUGARES; GAS NATURAL; GAS NATURAL DE SINTESIS OBTENIDO POR PROCEDIMIENTOS NO PREVISTOS EN LAS SUBCLASES C10G O C10K; GAS DE PETROLEO LICUADO; USO DE ADITIVOS PARA COMBUSTIBLES O FUEGOS; GENERADORES DE FUEGO.C10L 10/00 Uso de aditivos con fines particulares para combustibles o fuegos (empleo de ligantes para fabricación de briquetas de combustibles sólidos C10L 5/10; empleo de aditivos para mejorar la combustión de combustibles sólidos C10L 9/10). › para mejorar el índice de cetano.

Clasificación PCT:

  • C07C201/02 C07C […] › C07C 201/00 Preparación de ésteres de ácido nítrico o nitroso o de compuestos que contienen grupos nitro o nitroso unidos a una estructura carbonada. › Preparación de ésteres de ácido nítrico.
  • C07C203/04 C07C 203/00 […] › con grupos nitrato unidos a átomos de carbono acíclicos.
  • C07C29/17 C07C […] › C07C 29/00 Preparación de compuestos que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a un átomo de carbono que no forma parte de un ciclo aromático de seis miembros. › por hidrogenación de enlaces dobles o triples carbono-carbono.
  • C07C45/50 C07C 45/00 […] › por síntesis oxo.
  • C07C45/74 C07C 45/00 […] › combinada con una deshidratación.
  • C07C47/21 C07C […] › C07C 47/00 Compuestos que tienen grupos —CHO. › con solamente enlaces dobles carbono-carbono como insaturación.
  • C10L1/22 C10L […] › C10L 1/00 Combustibles carbonosos líquidos. › que contienen nitrógeno.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia.


Fragmento de la descripción:

La presente invención se refiere a decilnitratos ramificados especiales, así como a una mezcla de los mismos, a la obtención de estos decilnitratos ramificados y de esta mezcla, además se refiere a un combustible y a un concentrado de aditivos de combustible, que contienen estos decilnitratos ramificados o esta mezcla, así como al

10 empleo de estos decilnitratos ramificados o de esta mezcla como rectificador de combustión y/o rectificador del índice de cetano en combustibles. Nitratos orgánicos son conocidos desde hace tiempo como aceleradores de inflamación en combustibles, en especial en destilados medios. Nitratos orgánicos se emplean también desde hace tiempo para el aumento del índice de cetano en

15 combustibles diesel. Indices de cetano superiores conducen a arranque de motor mas rápido, especialmente en clima frío, a ruidos de motor más suaves, a combustión más completa, a menor desprendimiento de humo, y bajo ciertas circunstancias a menor coquefacción de inyector. Nitratos orgánicos típicos, que son apropiados como rectificador de combustión en combustibles Otto o como rectificadores de índice de cetano en combustibles diesel, son nitratos de alcanoles de cadena corta y media lineales y ramificados, y nitratos de cicloalcanoles, como nitrato de n-hexilo, nitrato de 2etilhexilo, nitrato de n-heptilo, nitrato de n-octilo, nitrato de iso-octilo, nitrato de secoctilo, nitrato de n-nonilo, nitrato de n-decilo, nitrato de n-dodecilo, nitrato de ciclopentilo, nitrato de ciclohexilo, nitrato de metilciclohexilo y nitrato de isopropilciclohexilo. El más significativo comercialmente de éstos es el nitrato de 2etilhexilo. Los citados nitratos orgánicos y su aplicación como rectificador de combutión, o bien rectificador del índice decetano, se describen, a modo de ejemplo, en los documentos US 6 676 715 B2, US-A 4 473 378, US 2003/0110684 A1, US 7

30 018 433 B2, US-A 5 782 937 y US 7 029 506 B2.

Por lo demás, la US 2 280 217 da a conocer en la tabla 2 los índices de cetano de una serie de nitratos de alquilo, que aumentan de nuevo a partir del nitrato de decilo de modo inesperado.

En la US-A 479 905 se describe la obtención de nitratos orgánicos mediante nitración de una mezcla de alcoholes alifáticos primarios, por ejemplo n-octanol, 2etilhexanol, n-decanol o 2-etiloctanol, y alcoxialcanoles, por ejemplo 2-etoxietanol o 2-butoxietanol, por medio de ácido nítrico y ácido sulfúrico. Las mezclas de nitratos obtenidas de este modo son apropiadas como rectificadores del índice de cetano en combustibles diesel.

Los nitratos orgánicos descritos en el estado de la técnica como rectificador de combustión y/o rectificador del índice de cetano presentan una serie de inconvenientes, en especial estabilidad térmica deficiente, volatilidad demasiado elevada, y eficacia insuficiente. Una volatilidad demasiado elevada como consecuencia de un punto de ebullición más reducido, que se presenta naturalmente en compuestos con peso molecular más reducido, ejerce una influencia desfavorable sobre olor, sobre punto de inflamación, y con ello sobre el riesgo de seguridad vinculado con tales compuestos, en el contacto con los mismos. La experiencia del especialista del ramo enseña que con pesos moleculares más elevados, según expectativa, se reduce ciertamente la volatilidad, pero también desciende la eficacia como rectificador de combustión y/o rectificador de índice de cetano.

Las soluciones propuestas en el estado de la técnica para suprimir los problemas de termoestabilidad, como la mezcla de nitratos orgánicos altamente eficaces, pero también especialmente sensibles a explosión, como nitratos de alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, con nitratos de peso molecular más elevado pero menos eficaces, como nitratos de octilo (descrita en la US-A 4 473 378), o como la estabilización de rectificadores de cetano con compuestos heterocíclicos con grupos hidrocarburo de cadena más larga (descrita en la US 6 676 715 B2), tampoco son convincentes.

Por lo tanto, existía la tarea de poner a disposición nitratos orgánicos que presentaran una mayor eficacia, o al menos la misma que rectificadores de combustión o rectificadores del índice de cetano, como el standard de mercado nitrato de 2-etilhexilo, pero que poseyeran además una volatilidad más reducida, un punto de inflamación más elevado y una temperatura de descomposición autocatalítica superior, es decir, una mayor termoestabilidad que éstos. Además, también es deseable una reducción del contenido en nitrógeno porcentual de los nitratos orgánicos a disponer, para mantener reducido el contenido de óxidos de nitrógeno en los gases de escape. No en último término se debe perseguir también una buena resolución a baja temperatura.

Sorprendentemente se descubrió que los decilnitratos ramificados especiales cumplen esta tarea.

El nitrato de 2-etiloctanol como decanol ramificado es conocido ya por la USA 4 479 905. No obstante, ya que los decilnitratos ramificados especiales hallados constituyen nuevas substancias, son objeto de la presente invención decilnitratos ramificados de la fórmula I

R1R2-CH-CH2-O-NO2 (I),

en la que R1 designa un resto n-propilo o iso-propilo, y R2 significa un resto alquilo lineal o ramificado con 5 átomos de carbono.

Como resto alquilo con 5 átomos de carbono para R2 se puede presentar, a modo de ejemplo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1-etilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo o 1,2-dimetilpropilo.

Decilnitratos ramificados típicos de la fórmula I son: (Ia) nitrato de 2-n-propilheptilo (R1 = n-propilo, R2 = n-pentilo) (Ib) nitrato de 2-iso-propilheptilo (R1 = iso-propilo, R2 = n-pentilo) (Ic) nitrato de 2-n-propil-4-metilhexilo (R1 = n-propilo, R2 = 2-metilbutilo) (Id) nitrato de 2-iso-propil-4-metilhexilo (R1 = iso-propilo, R2 = 2-metilbutilo) (Ie) nitrato de 2-n-propil-5-metilhexilo (R1 = n-propilo, R2 = 3-metilbutilo) (If) nitrato de 2-iso-propil-5-metilhexilo (R1 = iso-propilo, R2 = 3-metilbutilo) (Ig) nitrato de 2-n-propil-4,4-dimetilpentilo (R1 = n-propilo, R2 = 2,2-dimetilpropilo) (Ih) nitrato de 2-iso-propil-4,4-dimetilpentilo (R1 = iso-propilo, R2 = 2,2dimetilpropilo)

La obtención de los citados decilnitratos ramificados de la fórmula I se efectúa convenientemente mediante nitración de los correspondientes decanoles ramificados por medio de una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico (habitualmente denominado "ácido sulfonítrico"). Preferentemente se trabaja con una mezcla constituida por ácido nítrico aproximadamente al 65 % en peso, y ácido sulfúrico aproximadamente al 96 % en peso, en proporción molar de aproximadamente 2 : 3 como ácido sulfonítrico. El ácido sulfonítrico se emplea habitualmente en exceso elevado frente al decanol ramificado a nitrogenar, a modo de ejemplo en proporción molar NHO3 respecto a decanol de 10 : 1 a 25 : 1. La reacción de nitración se lleva a cabo generalmente a temperaturas de -10 a +25ºC, preferentemente a 0 hasta +15ºC, bajo refrigeración suficiente. Debido al fuerte carácter exotérmico de la reacción de nitración, en este caso se deben cumplir medidas de seguridad apropiadas. Tal procedimiento de obtención se describe en la US-A 4 479 905 para otros nitratos de alquilo.

Un decanol ramificado a emplear para la nitración descrita anteriormente es, a modo de ejemplo, 2-n-propilheptanol. Una posible vía de síntesis para 2-npropilheptanol es la condensación de 1-pentanol, o una mezcla de metilbutan-1-oles en presencia de hidróxido de metal alcalino, por ejemplo hidróxido potásico, a temperaturas elevadas.

Para la presente invención es de interés especial una mezcla especial constituida por los citados decilnitratos ramificados, que representa una nueva mezcla de substancias. Por lo tanto, también es objeto de la presente invención una mezcla de decilnitratos ramificados, que contiene como componentes

un 10 a un 99 % en peso, en especial un 40 a un 97 % en peso de nitrato de 2

n-propilheptilo (compuesto Ia),

un 1 a un 90 % en peso, en especial un 3 a un 60 % en peso de nitrato de 2-n

propil-4-metilhexilo y/o nitrato de 2-n-propil-5-metilhexilo (compuesto Ic, o

bien Ie), y

un 0 a un 50 % en peso, en especial un 0 a un 30 % en peso de otros

decilnitratos ramificados, en especial aquellos según la fórmula I, a modo de

ejemplo uno o varios de los compuestos Ib, Id, Ie, If, Ig o Ih, dando...

 


Reivindicaciones:

1. Decilnitratos ramificados de la fórmula I

R1R2-CH-CH2-O-NO2 (I),

en la que R1 designa un resto n-propilo o iso-propilo, y R2 significa un resto alquilo lineal o ramificado con 5 átomos de carbono.

2. Procedimiento para la obtención de decilnitratos ramificados según la reivindicación 1, caracterizado porque se nitra los decanoles ramificados correspondientes por medio de una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico.

3. Mezcla de decilnitratos ramificados, que comprende como componentes un 10 a un 99 % en peso de nitrato de 2-n-propilheptilo, un 1 a un 90 % en peso de nitrato de 2-n-propil-4-metilhexilo y/o nitrato de 2n-propil-5-metilhexilo, y un 0 a un 50 % en peso de otros decilnitratos ramificados según la fórmula I en la reivindicación 1,

dando por resultado un 100 % en peso la suma de los citados componentes. 4. Procedimiento para la obtención de la mezcla de decilnitratos ramificados según la reivindicación 3, caracterizado por los pasos de procedimiento

(A) hidroformilación de butenos para dar aldehídos con 5 átomos de carbono,

(B) dimerización de aldehídos con 5 átomos de carbono mediante condensación aldólica para dar los correspondientes derivados de acroleína con 10 átomos de carbono,

(C) hidrogenado de derivados de acroleína con 10 átomos de carbono para dar los correspondientes decanoles, y

(D) nitrogenado de decanoles por medio de una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico para dar la mezcla de decilnitratos ramificados. 5. Combustible que contiene aditivos, que comprende una mayor fracción de

un combustible básico, una menor fracción de al menos un decilnitrato ramificado según la reivindicación 1, o una mezcla de decilnitratos ramificados según la reivindicación 3, así como, en caso dado, otros aditivos de combustible habituales en las cantidades habituales a tal efecto.

6. Combustible que contiene aditivos según la reivindicación 5, que comprende 20 a 2000 ppm en peso de decilnitratos ramificados. 7. Combustible que contiene aditivos según la reivindicación 5 o 6, que comprende un combustible de destilado medio como combustible básico. 5 8. Combustible que contiene aditivos según la reivindicación 5 o 6, que comprende un combustible Otto como combustible básico.

9. Combustible que contiene aditivos según las reivindicaciones 5 a 8, que comprende como otros aditivos de combustible al menos un detergente a base de una imida de ácido succínico substituida con poliisobutenilo.

10 10. Concentrado de aditivos de combustible, que contiene, referido respectivamente a la cantidad total de concentrado de aditivos de combustible,

(A) un 0,5 a un 80 % en peso de al menos un decilnitrato ramificado según la reivindicación 1, o de una mezcla de decilnitratos ramificados según la reivindicación 3, así como

15 (B) un 0,5 a un 60 % en peso de al menos un detergente.

11. Empleo de decilnitratos ramificados según la reivindicación 1, o de una mezcla de decilnitratos ramificados según la reivindicación 3 como rectificador de combustión y/o rectificador del índice de cetano en combustibles.


 

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