Procedimiento de transformación de metano a derivados oxigenados de un átomo de carbono.

Procedimiento para la transformación de metano en derivados oxigenados caracterizado porque comprende la irradiación de una superficie sólida con luz UV de longitud de onda inferior a 200 nm y que ocurre en la superficie de un sólido, preferentemente microporoso, y donde la selectividades alcanzadas son superiores a 90% para conversiones en torno del 10%.

PROCEDIMIENTO DE TRANSFORMACIÓN DE METANO A DERIVADOS OXIGENADOS DE UN ÁTOMO DE CARBONO

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la transformación de metano en derivados de un carbono conteniendo uno o más átomos de oxígeno mediante el empleo de luz ultravioleta de longitud de onda menor que 200 nm en presencia de un material sólido.

Estado de la técnica

El gas natural tiene como principal componente el metano el cual es un hidrocarburo que presenta el más bajo punto de ebullición y es difícil de licuar. Sería de gran utilidad el poder transformar el metano en derivados líquidos que pudieran facilitar el transporte y el uso de este combustible desde los lugares donde se encuentre los campos de extracción del gas natural hasta los sitios donde éste es consumido.

Actualmente el principal proceso industrial de transformación del metano consiste en el reformado al vapor (Ecuación 1) donde a temperaturas elevadas el metano reacciona con vapor de agua para producir monóxido de carbono e hidrógeno (J. N. Armor, Applied Catalysis a-General 1999, 176, 159; J. P. Vanhook, Catalysis Reviews-Science and Engineering 1980, 21, 1.)

El gas resultante del reformado del metano se puede 30 denominar gas de síntesis y es susceptible de posterior transformación y en particular la separación de sus componentes o la reducción del contenido de procesos tales como el denominado "water gas embargo, el proceso industrial de reformado lleva a cabo en grandes instalaciones que condiciones óptimas y que requieren elevadas de capital así como extensiones de terreno para la instalación de la planta química. El procesos de transformación de metano en CO mediante shift". Sin al vapor se operan en inversiones suficientes desarrollar derivados líquidos de fácil transporte los cuales puedan llevarse a cabo en pequeñas instalaciones y que requieran inversiones de capital bajas tendría un gran impacto económico.

En este contexto se están realizando actualmente estudios para la transformación directa de metano en 15 hidrocarburos aromáticos, acoplamiento oxidativo a etileno así como la oxidación directa a metanol. El esquema 1 resume alguno de estudio para conseguir la otros derivados de manera vapor.

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Sin embargo todos los los procesos que son objeto de transformación de metano en alternativa al reformado por ~

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Un proceso general que permite la transformación del metano se basa en el ataque de radicales hidroxilo (OH) sobre este compuesto. Debido a la mayor estabilidad del enlace O-H, el radical hidroxilo es capaz de abstraer un átomo de hidrógeno del metano para dar lugar al radical metilo. Este radical metilo que actúa como especie primaria puede sufrir acoplamiento para dar lugar a etano o metanol según reaccione con otro radical metilo o un radical hidroxilo, respectivamente. Las ecuaciones 4 a 9

resumen los procesos que pueden derivarse del ataque del radical hidroxilo sobre el metano.

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Aunque la activación del metano vía radicales y en particular mediante el empleo de radical hidroxilo es un proceso general para la funcionalización de este hidrocarburo y que además se puede llevar a cabo a temperaturas moderadas, estas reacciones transcurren con una muy baja selectividad incluso para conversiones baj as. La razón de esta baj a selectividad es que los productos primarios de reacción sufren el ataque radicalario con mucha mayor rapidez que el metano por lo que estos productor primarios se conviertes en secundarios obteniéndose de esta manera mezclas de reacción complej as que son difíciles de manej ar y que poseen baj o valor económico. Los intentos de conseguir selectividad en este proceso radicalario, tanto en fase gas como en fase líquida, no han dado los resultados apetecibles por lo que de forma general se ha descartado este tipo de mecanismos en la transformación del metano.

El radical hidroxilo que puede ser empleado en la activación del metano puede obtenerse principalmente a 10 partir del peróxido de hidrógeno mediante reducción con una sal de hierro 11 u otro metal de transición (reacción de Fenton) sin embargo este proceso requiere de medio acuoso donde la solubilidad del metano es sumamente baja. Alternativamente el radical hidroxilo puede ser 15 generado fotocatalíticamente, como por ej emplo mediante irradiación con luz ultravioleta de longitud de onda inferior a 350nm del dióxido de titanio en fase anatasa. Finalmente, y directamente relacionado con la presente invención, el radical hidroxilo puede ser generado 20 mediante ruptura hemolítica del enlace hidrógeno-oxígeno del agua promovida por luz de longitud de onda corta, inferior a 200 nm. El agua no presenta absorción en el espectro ultravioleta-visible en la región entre 200 y 800 nm por lo que la irradiación directa de la misma 25 requiere longitudes de onda inferiores a 190 nm. Empleando una lámpara de mercurio de baja presión que emite a 185 nm se puede excitar directamente la molécula de agua, habiéndose descrito que esta molécula sufre la rotura homolítica del enlace hidrogeno oxígeno con un 30 rendimiento cuántico cercano a la unidad cuando se irradia a 185 nm (N. Getoff, G. O. Schenk, Photochem. Photobiol. 1968, 8, 167.)

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de transformación de metano en derivados oxigenados con un átomo de carbono mediante la irradiación con luz ultravioleta de longitud de onda inferior a 200nm en presencia de un material sólido. De esta manera se puede llegar a conseguir selectividad en las reacciones de transformación transformación en un derivado del metano llevando a cabo la reacción sobre una superficie o espacio confinado. El fundamento de la presente invención consiste en que la irradiación de los grupos hidroxilos presentes en la superficie de muchos materiales, con luz ultravioleta profundo, da lugar a radicales oxilo (-O') , tal y como se indica en la Ecuación 11 para el caso de la irradiación de un grupo silanol.

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.......Si-OH .......8i-O + H Ecuación 11, / «200-nm)

Estos radicales oxilo son capaces de abstraer un átomo de hidrógeno del metano para dar lugar a radicales metilo los cuales permanecen absorbidos en la superficie pudiendo formar incluso enlaces covalentes con grupos superficiales. Además estos radicales metilo, pueden ser atrapados por oxígeno molecular (ecuación 9) si éste se encuentra presente en el medio de reacción, dando lugar a radicales alquil peroxilo, los cuales, permanecen igualmente adsorbidos o incluso enlazados covalentemente con de la superficie del sólido o en el interior de los microporos del material. El origen de la selectividad alcanzada en el proceso deriva de confinar la reacción radicalaria sobre una superficie, o en el interior de un espacio restringido minimizando de esta manera las reacciones secundarias.

El procedimiento de la presente invención se basa en el empleo de materiales sólidos que posean una alta 10 densidad de grupos hidroxilos superficiales, los cuales además tengan las características ácido-base adecuadas. Entre los materiales preferidos de la invención se encuentran los materiales porosos, especialmente de tamaño de poro inferior a 2 nm. y de forma preferente en el intervalo de los microporos. Unos tipos de materiales donde se alcanzan...

1. Proceso de transformación de metano caracterizado por que comprende: irradiar a longitudes de onda iguales o inferiores a 200 nm un sólido y producir una reacción radicalaria, en un reactor fotoquímico, formándose compuestos oxigenados de un átomo de carbono sobre la superficie del mismo.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor fotoquímico posee una lámpara de deuterio y una ventana de fluoruro de magnesio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor fotoquímico posee una lámpara de mercurio y una ventada de cuarzo.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 al 3 donde el sólido empleado es un aluminosilicato mesoporoso o microporoso.

5. Procedimiento según la reivindicación 4 donde el sólido empleado es una zeolita de tamaño de poro medio 25 o pequeño.

6. Procedimiento según la reivindicación 5 dond e 1 a zeolita es una zeolita Beta con una relación silicio/alumino entre infinito y 10.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que puede llevarse a cabo mediante un ciclo en dos etapas: -La primera comprende la irradiación fotoquímica y en ella se forman derivados de metano tanto en fase gas como, preferentemente, en el interior del sólido, la segunda etapa comprende la desorción de los compuestos oxigenados presentes en el sólido.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado 1 O por que 1 a s e g u n da e t a p a de 11 e va a cab o me d i a n t e lavado del material con agua a 150°C.

9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado por que se lleva a cabo en continuo introduciendo un fluj o en el fotorreactor de gases entre los que se encuentra metano y oxígeno y donde los gases de salida contienen metanol y otros derivados oxigenados.

10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que se lleva a cabo a temperatura de 11. Uso de una zeolita Beta seleccionada entre:

-una zeolita beta sin aluminio y preparada utilizando hidróxido de tetrametilamonio en la preparación del gel de síntesis, -una zeolita Beta de tamaño de poro medio en un procedimiento como el definido en una de las 30 reivindicaciones 1 a 10.

12. Uso de un aluminosilicato mesoporoso o microporoso en un procedimiento como el definido en una de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Uso según la reivindicación 12, en el que el aluminosilicato mesoporoso tiene una estructura del tipo MCM-41.

14. Uso de un material amorfo silíceo constituido con nanopartículas densas sin microporos en un procedimiento como el definido en una de las reivindicaciones 1 a 10.

15. Uso de un aluminosilicato mesoporoso o microporoso constituido por nanopartículas de óxidos metálicos en un procedimiento como el definido en una de las reivindicaciones 1 a 10.

16. Uso según la reivindicación 15, en el que el óxido metalico está seleccionado entre Ce02, Ti02, A1203 y Zr02 y combinaciones de los mismos, en cualquiera de sus fases y estando o no estructurados.