Reformado termoneutro de hidrocarburos líquidos basados en el petróleo.

Procedimiento de reformado termoneutro para la producción de un gas de síntesis rico en hidrógeno a partirde combustibles hidrocarburos líquidos,

que comprende:

a) proporcionar una mezcla de un combustible de hidrocarburo, un gas rico en O2 y vapor a una zonainterna de un reactor, incluyendo dicha zona interna un lecho catalítico que consiste de un catalizador Ni-Ce2O3-Pt-Rh combinado de combustión y reformado con vapor y/o CO2,

b) precalentar el combustible, el gas rico en O2 y el vapor a una temperatura de entre 380ºC y 450ºC, y

c) poner en contacto la mezcla precalentada con el lecho catalítico a una velocidad espacial horaria de gasde 25.000 h-1 o superior, causando una reacción de combustión exotérmica que eleva la temperatura dereacción a un valor de entre 800ºC y 900ºC y que además causa una reacción de reformado con vaporendotérmica durante un periodo de tiempo suficiente para reformar el combustible líquido, rindiendo un gasde síntesis rico en hidrógeno,

en el que el combustible hidrocarburo líquido se selecciona de entre el grupo que consiste de isooctano, nafta ligera,nafta pesada, queroseno y gasóleo, y en el que el calor generado en la reacción de combustión exotérmica seneutraliza y se compensa con la reacción endotérmica en el mismo lecho catalítico.

Reformado termoneutro de hidrocarburos líquidos basados en el petróleo

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento termoneutro para el reformado de combustibles hidrocarburos líquidos basados en el petróleo y, más concretamente, a la utilización de un único catalizador con funcionalidad dual en dicho procedimiento, que consigue tanto la combustión como el reformado con vapor y/o CO2.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las celdas de combustible basado en hidrógeno para aplicaciones de automoción y estacionarias están ganando popularidad por diversos motivos, incluyendo sus mayores eficiencias y menores emisiones. Sin embargo, la utilización de hidrógeno puro como combustible en aplicaciones de automoción y domésticas presenta muchas limitaciones. La infraestructura para proveer hidrógeno en la actualidad resulta inadecuada; el repostaje con hidrógeno gaseoso puede resultar lento y el almacenamiento seguro del hidrógeno es problemático. Por lo tanto, la utilización de un reformador a bordo para producir un flujo rico en hidrógeno a partir de combustibles como gasolina y metanol está ganando en popularidad. Las alternativas a la producción de hidrógeno van desde la generación futurista de hidrógeno basada en energía solar hasta el reformado más pragmático de hidrocarburos. La utilización de combustibles hidrocarburos líquidos y/o gaseosos para generar hidrógeno se está proponiendo como solución inmediata para la producción de energía ambientalmente respetuosa. Aparte de la más favorable economía y relativa simplicidad del reformado, esta option resulta más práctica ya que puede utilizarse la red de distribución existente.

La conversión de los combustibles hidrocarburo en hidrógeno puede llevarse a cabo mediante varios procedimientos, incluyendo el reformado de vapor de hidrocarburo (HSR) , la oxidación parcial (POX) y el reformado autotérmico (ATR) . El reformado de vapor de hidrocarburo implica la reacción de vapor con el combustible en presencia de un catalizador para producir hidrógeno y CO, según las ecuaciones (1) y (2) para el metano, CH4 e isooctano, C8H18 (2, 2, 4-trimetilpentano, que se utiliza como sustituto de la gasolina) . Debido a que el reformado con vapor es endotérmico, debe quemarse parte del combustible en un horno externo y transferirse el calor al reformador a través de intercambiadores de calor.

CH4 + H2O < CO + 3H2, LH°298 = +206, 2 kJ/mol (1)

C8H18 + 8H2O < 8CO + 17H2, LH°298 = +1273, 2 kJ/mol (2)

La oxidación parcial implica la reacción de oxígeno con el combustible para producir hidrógeno y CO, tal como se ilustra en las ecuaciones (3) y (4) , en el caso de que la proporción de oxígeno a combustible sea inferior a la requerida para la combustión total, es decir, la conversió completa en CO2 y H2O.

CH4 + ½ O2 < CO + 2H2, LH°298 = -35, 7 kJ/mol (3)

C8H18 + 4 O2 < 8CO + 9H2, LH°298 = -158, 1 kJ/mol (4)

La oxidación parcial puede llevarse a cabo con un catalizador (oxidación parcial catalítica) o sin un catalizador (oxidación parcial no catalítica) . Las velocidades de reacción son mucho más altas para la oxidación parcial que para el reformado con vapor, pero el rendimiento de hidrógeno por cada carbono en el combustible es más bajo. La oxidación parcial no catalítica requiere temperaturas de reacción superiores a 1.000ºC para conseguir velocidades de reacción rápidas. Aunque la reacción es exotérmica, parte del combustible debe combustionarse debido a que la cantidad de calor generado por la reacción no es suficiente para precalentar el flujo de alimentación para conseguir velocidades óptimas. Recientemente ha surgido interés en la oxidación parcial catalítica porque opera a temperaturas más bajas que la ruta no catalítica. Las temperaturas operativas más bajas proporcionan un mejor control de la reacción, minimizando de esta manera la formación de coque y permitiendo una elección más amplia de los materiales de construcción del reactor.

El reformado autotérmico implica la reacción de oxígeno, vapor y combustible para producir hidrógeno y CO2, y puede considerarse una combinación de oxidación parcial y reformado con vapor, según las ecuaciones (5) y (6) . Esencialmente este procedimiento puede considerarse una combinación de POX y HSR.

CH4 +½O2+ H2O < CO2 + 3H2, LH°298 = -18, 4 kJ/mol (5)

C8H18 + 4O2 + 8H2O < 8CO + 17H2, LH°298 = -236, 7 kJ/mol (6)

La elección del procedimiento de reacción que debe utilizarse para el reformado a bordo depende de muchos factores, incluyendo las características operativas de la aplicación (por ejemplo la demanda energética variable,

rápido arranque y frecuentes paradas no planificadas) y el tipo de batería de celdas de combustible. La HSR está limitada por la transferencia de calor y por lo tanto no responde con rapidez a los cambios en la demanda de energía (es decir, el "seguimiento de carga") Al reducirse rápidamente la demanda de energía, el catalizador puede sobrecalentarse, provocando la sinterización, que a su vez resulta en una pérdida de actividad. La ATR puede superar las limitaciones del seguimiento de carga de la HSR debido a que el calor requerido para la reacción endotérmica se genera dentro del lecho catalítico, una propiedad que permite una respuesta más rápida a las variables demandas de energía y un arranque más rápido.

El documento JP nº 2002 220202A se refiere a la utilización de catalizadores de (NiCeO2) -Pt modificados con Rh en un procedimiento de reformado para producir gas hidrógeno a partir de combustibles hidrocarburos líquidos.

DESCRIPCIÓN RESUMIDA DE LA INVENCIÓN

La invención se define mediante las reivindicaciones adjuntas.

Se ha encontrado un nuevo procedimiento de alta velocidad espacial horaria de gas denominado reformado termoneutro (RTN) , para la producción de gas de síntesis rico en hidrógeno (sintegas) y se ha aplicado al reformado de combustibles hidrocarburos líquidos basados en el petróleo, incluyendo isooctano y nafta. El procedimiento presenta la ventaja de la ausencia detectable de desactivación del catalizador por la formación de coque o la sulfuración por la acción de diferentes funciones catalíticas de efectos de "spillover" tanto del hidrógeno como del oxígeno.

El procedimiento de la invención combina funcionalidades catalíticas de tanto combustión como reformado con vapor y/o CO2, y utiliza un catalizador de cuatro componentes con múltiples funcionalidades. El catalizador ha sido aplicado previamente al reformado del gas natural y del gas licuado del petróleo (GLP) y ahora se ha extendido al reformado de los combustibles hidrocarburos líquidos basados en el petróleo. El procedimiento convierte una mezcla de gases de reacción, por ejemplo que consiste de 2, 7% molar de isooctano, 51, 7% molar de aire y 46, 6% molar de vapor, produciendo una mezcla que contiene 34, 5% molar de H2, 7, 4% molar de CO, 9, 3% molar de CO2, 0, 3% molar de CH4, 25, 5% molar de N2 y 23, 0% molar de vapor. Se produjo gas seco que contenía 54, 4% molar de H2 y CO a una conversión superior al 96, 5% con un caudal de 80 l/h. El sintegas producido en este procedimiento podía utilizarse para producir aproximadamente 80 vatios (W) de energía eléctrica a partir de una celda de combustible operando con una eficiencia de 40%.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La fig. 1 es una comparación esquemática de tipos convencionales de procedimiento de reformado frente al procedimiento de reformado de la presente invención.

La fig. 2 es una representación esquemática detallada del procedimiento termoneutro de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención comprende la aplicación de un nuevo procedimiento de reformado termoneutro (RTN) de velocidad espacial horaria de gas elevada (VEHG=25.000 a 40.000 h-1) a la producción de sintegas a partir de combustibles hidrocarburos líquidos basados en el petróleo. La presente invención resuelve la hasta ahora difícil tarea de reformar hidrocarburos líquidos sin formación de coque.

En referencia a la fig. 1 pueden apreciarse con facilidad las ventajas que se obtienen con el procedimiento de reformado termoneutro de la presente invención frente al procedimiento convencional de reformado.

En el reformado autotérmico, incluso en las versiones más avanzadas, se utilizan en serie dos tipos de lechos catalíticos: el catalizador de combustión y el catalizador de reformado con vapor. Sin embargo, la resistencia térmica del soporte catalítico y de los ingredientes catalizadores limita la combustión catalítica a una temperatura... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de reformado termoneutro para la producción de un gas de síntesis rico en hidrógeno a partir de combustibles hidrocarburos líquidos, que comprende:

a) proporcionar una mezcla de un combustible de hidrocarburo, un gas rico en O2 y vapor a una zona interna de un reactor, incluyendo dicha zona interna un lecho catalítico que consiste de un catalizador Ni-Ce2O3-Pt-Rh combinado de combustión y reformado con vapor y/o CO2, b) precalentar el combustible, el gas rico en O2 y el vapor a una temperatura de entre 380ºC y 450ºC, y c) poner en contacto la mezcla precalentada con el lecho catalítico a una velocidad espacial horaria de gas de 25.000 h-1 o superior, causando una reacción de combustión exotérmica que eleva la temperatura de reacción a un valor de entre 800ºC y 900ºC y que además causa una reacción de reformado con vapor endotérmica durante un periodo de tiempo suficiente para reformar el combustible líquido, rindiendo un gas de síntesis rico en hidrógeno,

en el que el combustible hidrocarburo líquido se selecciona de entre el grupo que consiste de isooctano, nafta ligera, 15 nafta pesada, queroseno y gasóleo, y en el que el calor generado en la reacción de combustión exotérmica se neutraliza y se compensa con la reacción endotérmica en el mismo lecho catalítico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la velocidad espacial horaria de gas es de entre 25.000 y

40.000 h-1.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de precalentamiento es de entre 410ºC y 420ºC.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el sintegas producido en el procedimiento puede 25 purificarse adicionalmente para producir hidrógeno de alta pureza.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el sintegas rico en hidrógeno se utiliza como materia prima para reformadores a bordo en vehículos que incorporan una celda de combustible de alta temperatura o de baja temperatura.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el sintegas rico en hidrógeno se utiliza como materia prima para el enriquecimiento en hidrógeno en motores de combustión interna.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el sintegas rico en hidrógeno se utiliza en aplicaciones 35 estacionarias.