Procedimiento para la 'dimerización' de isocianatos, en el que se hacen reaccionar a) al menos un isocianato orgánico,

b) un catalizador que contiene al menos un derivado de piridina conforme a la fórmula (I) c) opcionalmente disolventes y d) opcionalmente aditivos en la que R 1 , R 6 son, independientemente entre sí, restos de hidrocarburo iguales o distintos, dado el caso ramificados, R 2 , R 4 son, independientemente entre sí, hidrógeno o restos de hidrocarburo iguales o distintos, dado el caso sustituidos con heteroátomos o grupos éter y/o ramificados y R 3 , R 5 son, independientemente entre sí, restos según la definición de los restos R 2 , R 4 o forman juntos un segmento de carbono de 4 a 7 miembros cíclico que une mediante puentes los dos átomos de N, que puede estar sustituido con restos de hidrocarburo, heteroátomos o grupos éter y/o estar insaturado

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos con alto contenido de grupos uretdiona.

Los poliisocianatos alifáticos que presentan grupos uretdiona basados en diisocianatos alifáticos lineales dado el caso ramificados destacan por una viscosidad especialmente baja. Los productos basados en diisocianatos aromáticos, 5 aralifáticos o cicloalifáticos son generalmente sustancias de altamente viscosas a sólidas que pueden usarse en sistemas de recubrimiento, entre otras cosas, como reticulantes internamente bloqueados libres de disociación.

Una visión general de la oligomerización de isocianatos se facilita en J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200.

Las tris(dialquilamino)fosfinas (documento DE-A 3 030 513) dado el caso junto con cocatalizadores (documento 10 DE-A 3 437 635) presentan una buena selectividad para la formación de grupos uretdiona (selectividad por uretdionas). No obstante, su aplicabilidad industrial se opone al grave defecto del alto potencial cancerígeno de sus óxidos de fósforo, por ejemplo, la triamida de ácido hexametilfosfórico.

El documento DE-A 1 670 720 da a conocer la preparación de poliisocianatos alifáticos que presentan grupos uretdiona, usándose como catalizadores fosfinas terciarias con al menos un sustituyente alifático, así como trifluoruro de 15 boro y sus aductos. Se indica que sólo a bajos rendimientos y temperaturas de reacción entre 50 y 80 ºC pueden obtenerse altas proporciones de grupos uretdiona en el producto, formándose al mismo tiempo trímeros de isocianato (isocianuratos e iminooxadiazindionas) y, especialmente a mayor temperatura, también otros productos secundarios como carbodiimidas o uretoniminas. Las uretoniminas son de manera muy especial perturbadoras ya que durante el almacenamiento tienden a la liberación de diisocianato monomérico. 20

El documento DE-A 10254878 describe el uso de fosfinas que presentan al menos un resto cicloalifático unido a P como catalizadores para la dimerización de NCO. Estos catalizadores destacan por una selectividad por uretdionas esencialmente mayor comparada con otras trialquilfosfinas del estado de la técnica. En el documento DE 10354544 se describe el uso de un caso especial de estas fosfinas, representantes que presentan restos bicíclicos, para el mismo uso.

No obstante, todas las fosfinas presentan la desventaja común de la sensibilidad al aire, lo que dificulta su uso 25 industrial. Su selectividad por uretdionas también es fuertemente dependiente de la temperatura de reacción y del grado de conversión del monómero.

El documento DE-A 3 739 549 da a conocer la dimerización catalítica de NCO con 4-dialquilaminopiridinas como, por ejemplo, 4-dimetilaminopiridina (DMAP), no obstante la formación de uretdionas sólo transcurre selectivamente en el caso de isocianatos cicloalifáticos especiales como isoforondiisocianato (IPDI). Los isocianatos alifáticos lineales como 30 hexametilendiisocianato (HDI), así como los isocianatos alifáticos lineales ramificados como trimetilhexanodiisocianato (TMDI) y metilpentanodiisocianato (MPDI), proporcionan principalmente productos de reacción heterogéneos fuertemente coloreados con DMAP y compuestos relacionados.

Tanto más sorprendente es que los derivados de piridina que están sustituidos en la posición 3 y 4 en el anillo de piridina con átomos de N, estando unidos por puentes los dos últimos átomos de N mediante un segmento de carbono de 35 dos miembros saturado (hibridación sp3), no sólo son catalizadores extraordinariamente eficaces para la formación de uretdionas en comparación con IPDI, sino que también convierten isocianatos alifáticos lineales como hexametilendiisocianato (HDI) en poliisocianatos casi libres de trímeros.

Por el término “trímero” se entiende en el marco de la presente invención la suma de las estructuras isoméricas formadas por 'trimerización' a partir de isocianatos, isocianuratos e iminooxadiazindionas. 40

Otro objeto de la invención es un procedimiento para 'dimerizar' isocianatos en el que se hacen reaccionar

a) al menos un isocianato orgánico,

b) un catalizador que contiene al menos un derivado de piridina esencial según la invención de fórmula

en la que

R1, R6 son, independientemente entre sí, restos de hidrocarburo iguales o distintos, dado el caso sustituidos y/o ramificados

R2, R4 son, independientemente entre sí, hidrógeno o restos de hidrocarburo iguales o distintos, dado el 5 caso sustituidos con heteroátomos o grupos funcionales y/o ramificados

y

R3, R5 son, independientemente entre sí, restos según la definición de los restos R2, R4 o forman juntos un segmento de carbono de 4 a 7 miembros cíclico que une mediante puentes los dos átomos de N que puede estar sustituido con restos de hidrocarburo, heteroátomos o grupos funcionales 10 y/o estar insaturado.

c) opcionalmente disolventes y

d) opcionalmente aditivos.

La disposición estereoquímica de los restos R2 a R5 entre sí en la fórmula (II) se elige de forma puramente arbitraria. 15

Si R2, R4 son restos de hidrocarburo, entonces pueden ser tanto alifáticos lineales como también cicloalifáticos o aromáticos. Si R2, R4 son alifáticos lineales, entonces presentan preferiblemente 1 a 12, con especial preferencia 1 a 6 átomos de carbono. Si R2, R4 son cicloalifáticos, entonces presentan preferiblemente 3 a 12, con especial preferencia 3 a 6 átomos de carbono. Si R2, R4 son aromáticos, entonces presentan preferiblemente 6 a 20, con especial preferencia 6 a 12 átomos de carbono. 20

R2, R4 pueden estar a este respecto sustituidos con heteroátomos o grupos éter.

R3, R5 se corresponden o con la anterior definición de los restos R2, R4 incluidos los intervalos preferidos o juntos forman un resto unido por puentes del tipo previamente mencionado que presenta preferiblemente 4 a 20, con especial preferencia 4 a 12 átomos de carbono y puede estar sustituido con heteroátomos o grupos funcionales y/o estar insaturado.

Los compuestos preferidos de fórmula (I) son aquellos en los que R1 y R6 representan, independientemente entre 25 sí, grupos alquilo iguales o distintos seleccionados preferiblemente del grupo constituido por metilo, etilo, propilo y butilo, R2 y R4 representan, independientemente entre sí, H o grupos alquilo iguales o distintos seleccionados del grupo constituido por metilo, etilo, propilo y butilo, así como R3 y R5 forman juntos un puente de 1,3-propileno, 1,3-butileno, 2,4-pentileno, 1,4-butileno, 1,4-pentileno, 2,4-hexileno, 1,2-ciclopentileno o 1,2-ciclohexileno.

Con “propilo” o “butilo” se indican respectivamente todos los compuestos isoméricos correspondientes. 30

Ejemplos de 3,4-diaminopiridinas que van a usarse según la invención son aquellos de las siguientes fórmulas (II) a (X):

Éstos pueden usarse como catalizador para la formación de uretdionas por separado, en mezclas discrecionales entre sí o en mezclas con otros catalizadores del estado de la técnica.

La cantidad del catalizador que va a usarse en el procedimiento según la invención depende principalmente del isocianato usado y de la velocidad de reacción prevista y se encuentra en el intervalo del 0,01 al 5 % en moles, referido a la 5 suma de las cantidades de sustancias del isocianato usado y del catalizador. Se usan preferiblemente del 0,05 al 2 % en moles de catalizador.

El catalizador b) puede usarse en el procedimiento según la invención sin diluir o disuelto en disolventes . Como disolventes se consideran a este respecto una pluralidad de compuestos, a modo de ejemplo son de mencionar: hidrocarburos dado el caso halogenados, alifáticos o aromáticos, alcoholes, cetonas, ésteres, así como éteres. 10

Como isocianatos que van a usarse según la invención en a), en principio pueden usarse por separado o en mezclas discrecionales entre sí todos los isocianatos orgánicos conocidos preparados mediante fosgenación o según el procedimiento libre de fosgeno.

Se prefiere el uso de di o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos de una funcionalidad de NCO ≥ 2. 15

A modo de ejemplo son de mencionar toluilendiisocianato...

1. Procedimiento para la 'dimerización' de isocianatos, en el que se hacen reaccionar

a) al menos un isocianato orgánico,

b) un catalizador que contiene al menos un derivado de piridina conforme a la fórmula (I)

c) opcionalmente disolventes y 5

d) opcionalmente aditivos

en la que

R1, R6 son, independientemente entre sí, restos de hidrocarburo iguales o distintos, dado el caso ramificados, 10

R2, R4 son, independientemente entre sí, hidrógeno o restos de hidrocarburo iguales o distintos, dado el caso sustituidos con heteroátomos o grupos éter y/o ramificados y

R3, R5 son, independientemente entre sí, restos según la definición de los restos R2, R4 o forman juntos un segmento de carbono de 4 a 7 miembros cíclico que une mediante puentes los dos átomos de N, que puede estar sustituido con restos de hidrocarburo, heteroátomos o grupos éter y/o estar insaturado. 15

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la fórmula (I)

R1 y R6 representan, independientemente entre sí, grupos alquilo iguales o distintos seleccionados preferiblemente del grupo constituido por metilo, etilo, propilo y butilo,

R2 y R4 representan, independientemente entre sí, H o grupos alquilo iguales o distintos seleccionados del grupo constituido por metilo, etilo, propilo y butilo, así como 20

R3 y R5 forman juntos un puente de 1,3-propileno, 1,3-butileno, 2,4-pentileno, 1,4-butileno, 1,4-pentileno, 2,4-hexileno, 1,2-ciclopentileno o 1,2-ciclohexileno.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque las piridinas usadas se corresponden con una de las fórmulas (II) a (X)