ELECTRODOS QUE SE BASAN EN ÓXIDO DE CERIO Y UN ACERO INOXIDABLE.

Electrodos que se basan en óxido de cerio y un acero inoxidable CAMPO DEL INVENTO El presente invento se refiere a unas celdas (pilas) de combustible de óxidos sólidos (SOFC = acrónimo de solid oxide fuel cells), que comprenden unos ánodos de material compuesto soportados por metales. Particularmente, el invento se refiere a unas estructuras de ánodos de cermet que contienen una fase conductora electrónicamente de una aleación de hierro y cromo, p.ej. un acero inoxidable, y una fase de óxido basada en óxido de cerio, finamente dispersada dentro de dicha fase conductora electrónicamente. Más particularmente, el invento se refiere a unos ánodos de material compuesto de acero inoxidable, que contienen una fase de óxido de cerio dopado con gadolinio (CGO) con cristalitos de óxido de cerio que tienen un tamaño de nanómetros, dispersados en ella. ANTECEDENTES DEL INVENTO ES 2 367 885 T3 Con el fin de ser útiles en celdas de combustible tales como celdas de combustible de óxidos sólidos (SOFCs), los ánodos (electrodos de combustible) deben de poseer un alto rendimiento en términos de una alta actividad electroquímica y una alta estabilidad redox. Los ánodos de Ni-YSZ del actual estado de la técnica proporcionan una actividad electroquímica razonable a altas temperaturas de funcionamiento, con frecuencia por encima de 800ºC, pero normalmente no son estables en un sistema redox. Unos cambios de volumen en los ánodos de Ni-YSZ, debidos a una reducción y una oxidación de Ni, dan como resultado unos incorrectos esfuerzos mecánicos en el material del ánodo, que perjudican al rendimiento de la celda de combustible. En el artículo ánodos de Ni/YSZ y Ni-CeO2/YSZ producidos por impregnación de una celda de combustible de óxido sólido, Journal of Power Sources, Qiao y colaboradores describen la producción de ánodos de Ni-CeO2/YSZ mediante colada en cinta e impregnación en vacío. Se afirma que la adición de CeO2 acrecienta el rendimiento de la celda. La patente de los EE.UU. nº 5.350.641 de Mogensen y colaboradores describe el uso de materiales cerámicos basados en CeO2 como el ánodo en una celda de combustible. La patente de los EE.UU. 6.752.979 de Talbot y colaboradores describe la producción de partículas de óxido de cerio que tienen un tamaño de nanómetros con agentes tensioactivos formadores de plantillas. La eliminación del agente tensioactivo y la formación consiguiente de partículas con un tamaño de nanómetros que tienen unos tamaños de granos de 2-10 nm, se efectúan por calcinación, p.ej. a 300ºC. En el artículo películas delgadas mesoporosas de dióxido de cerio cristalino con una alta área de superficie específica, Microporous and Mesoporous Materials 54 (2002), 97-103, Lunderg y colaboradores describen la formación de partículas de óxido de cerio con un tamaño de nanómetros mediante la eliminación de un agente tensioactivo formador de plantillas durante una calcinación a aproximadamente 400ºC. De acuerdo con métodos de producción convencionales, se han producido celdas soportadas por metales mediante una sinterización conjunta de una cinta de soporte metálico en contacto con una cinta de ánodo que contiene Ni. Esto ha dado como resultado una extensa aleación/mezcladura de Ni, Cr y Fe en la capa de ánodo, directamente dependiente de la temperatura de sinterización. La calcinación conjunta de un ánodo basado en Ni a una alta temperatura en una atmósfera reductora conduce también al engrosamiento de las partículas de Ni hasta un tamaño de partículas inaceptablemente grande. Esto puede dar como resultado un mal rendimiento del catalizador y cambios en el coeficiente de expansión térmica, en las propiedades mecánicas o en la resistencia a la oxidación del soporte metálico. Adicionalmente, este tipo de capa de ánodo se oxida parcialmente en las condiciones de funcionamiento y subsiguientemente conduce a una expansión de la capa de ánodo y finalmente a una ruptura del electrólito. El documento de solicitud de patente internacional WO-A-2005/122300 describe unas estructuras de ánodos soportadas por metales que se producen a partir de unas suspensiones de polvos que contienen una aleación de FeCr, una capa para impregnación del ánodo, que comprende ScYSZ y una aleación de FeCr, y una capa de electrólito. Las mitades de celdas así obtenidas son sinterizadas, y una solución de nitratos de Ni, Ce, Gd es introducida por impregnación dentro de la capa de ánodo mediante infiltración en vacío dando como resultado de esta manera un ánodo que contiene 40 % en volumen de Ni. Subsiguientemente, se deposita una capa de cátodo sobre la superficie del electrólito.. El documento WO-A-2006/116153 describe un método para formar una red continua de finas partículas sobre las paredes de los poros de una estructura porosa en una única etapa por eliminación del disolvente desde una solución que contiene una sal metálica, un agente tensioactivo y un disolvente antes de la infiltración. La eliminación del disolvente se realiza por calentamiento. 2 El documento de patente europea EP 1760817, y los documentos WO 2006/074932 y WO 2006/082057 describen también unas celdas de combustible que comprenden un soporte metálico y un ánodo de óxido de cerio dopado. SUMARIO DEL INVENTO ES 2 367 885 T3 Se ha producido una celda (pila) de combustible soportada por un metal con una estructura más estable. El diseño de la celda está basado en la creación de una estructura de ánodo activo por impregnación del soporte metálico directamente con óxido de cerio dopado nano-texturizado, y conteniendo el ánodo resultante por debajo de 10 % en peso de Ni. Los autores del invento hemos encontrado que, aparte de impedir la indeseada expansión del ánodo y de esta manera la mala estabilidad, inesperadamente se obtiene un alto rendimiento, es decir una alta actividad electroquímica en un amplio intervalo de temperaturas, con un nuevo electrodo de cermet, que es obtenible por un procedimiento en el que se proporcionan partículas de óxido de cerio que tienen un tamaño de nanómetros en una fase conductora electrónicamente de una aleación de FeCrMx como se expone seguidamente. Por lo tanto, de acuerdo con el invento, los autores del invento hemos proporcionado una estructura de ánodo de cermet obtenible por un procedimiento que comprende las operaciones de: (a) proporcionar una suspensión por dispersamiento de un polvo de una fase conductora electrónicamente y por adición de un agente aglutinante a la dispersión, en que dicha fase conductora electrónicamente comprende una aleación de FeCrMx, en que Mx se selecciona entre el conjunto que consiste en Ni, Ti, Nb, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al y mezclas de ellos, (b) formar una capa de soporte metálico de dicha suspensión de la fase conductora electrónicamente, (c) proporcionar una solución precursora de óxido de cerio, conteniendo dicha solución un disolvente y un agente tensioactivo, (d) impregnar la estructura de la etapa (b) con la solución precursora de la etapa (c), (e) someter a la estructura resultante de la etapa (d) a una calcinación, y (f) realizar las etapas (d)-(e) por lo menos una vez, comprendiendo el procedimiento además combinar la solución precursora de óxido de cerio con una solución precursora de níquel y siendo de 0,1 - 1,0 % en peso la cantidad total de níquel en el ánodo resultante. La formación de una capa de soporte metálico en la etapa (b) se puede realizar por ejemplo colando en cinta la suspensión de la fase conductora electrónicamente y luego sinterizando. En una forma de realización preferida, un electrólito, es decir una fase conductora de iones de oxígeno, por ejemplo de óxido de zirconio estabilizado con itrio (YSZ = acrónimo de yttrium stabilized zirconia) o de óxido de zirconio estabilizado con escandio e itrio (ScYSZ = acrónimo de scandium-yttrium stabilized zirconia) se proporciona también sobre la estructura de ánodo, por formación de dicho electrólito sobre la capa de soporte metálico que contiene el componente conductor electrónicamente. El invento abarca por lo tanto también una estructura de ánodo de cermet que comprende además un electrólito obtenible por un procedimiento que comprende las etapas de: (a) proporcionar una suspensión por dispersamiento de un polvo de una fase conductora electrónicamente y por adición de un agente aglutinante a la dispersión, en que dicha fase conductora electrónicamente comprende una aleación de FeCrMx, en la que Mx se selecciona entre el conjunto que consiste en Ni, Ti, Nb, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al y mezclas de ellos, (b) formar una capa de soporte metálico de dicha suspensión de la fase conductora electrónicamente, (c) formar un electrólito sobre la estructura de la etapa (b) y sinterizar la estructura obtenida, (d) proporcionar una solución precursora de óxido de cerio, conteniendo... [Seguir leyendo]

1. Una estructura de ánodo de cermet obtenible por un procedimiento que comprende las etapas de: (a) proporcionar una suspensión por dispersamiento de un polvo de una fase conductora electrónicamente y por adición de un agente aglutinante a la dispersión, en que dicha fase conductora electrónicamente comprende una aleación de FeCrMx, en que Mx se selecciona entre el conjunto que consiste en Ni, Ti, Nb, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al y sus mezclas, (b) formar un soporte metálico de dicha suspensión de la fase conductora electrónicamente, (c) proporcionar una solución precursora de óxido de cerio, conteniendo dicha solución un disolvente y un agente tensioactivo, (d) impregnar la estructura de la etapa (b) con la solución precursora de la etapa (c), (e) someter a la estructura resultante de la etapa (d) a una calcinación, (f) realizar las etapas (d)-(e) por lo menos una vez, comprendiendo el procedimiento además combinar la solución precursora de óxido de cerio con una solución precursora de níquel y siendo de 0,1 - 1,0 % en peso la cantidad total de níquel en el ánodo resultante. 2. Una estructura de ánodo de cermet que comprende además un electrólito obtenible por un procedimiento que comprende las etapas de: (a) proporcionar una suspensión por dispersamiento de un polvo de una fase conductora electrónicamente y por adición de un agente aglutinante a la dispersión, en que dicha fase conductora electrónicamente comprende una aleación de FeCrMx, en que Mx se selecciona entre el conjunto que consiste en Ni, Ti, Nb, Ce, Mn, Mo, W, Co, La, Y, Al y sus mezclas, (b) formar un soporte metálico de dicha suspensión de la fase conductora electrónicamente, (c) formar un electrólito sobre la estructura de la etapa (b) y sinterizar la estructura obtenida, (d) proporcionar una solución precursora de óxido de cerio, conteniendo dicha solución un disolvente y un agente tensioactivo, (e) impregnar la estructura sinterizada resultante de la etapa (c) con la solución precursora de la etapa (d), (f) someter a la estructura de la etapa (e) a una calcinación, y (g) realizar las etapas (e)-(f) por lo menos una vez, comprendiendo el procedimiento además combinar la solución precursora de óxido de cerio con una solución precursora de níquel y siendo de 0,1 a 1,0 % en peso la cantidad total de níquel en el ánodo resultante que no incluye el electrólito. 3. Estructura de ánodo de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que la fase conductora electrónicamente en la etapa (a) también contiene inicialmente una fase adicional conductora de iones de oxígeno o una fase mixta conductora de iones de oxígeno y conductora electrónicamente. 4. Estructura de ánodo de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que la etapa (b) comprende además proporcionar una capa de impregnación, en que dicha capa de impregnación consiste en una fase conductora electrónicamente, o en una fase conductora de iones de oxígeno, o en una fase conductora mixta, o en una fase conductora mixta en combinación con una fase conductora electrónicamente, o en una fase conductora de iones de oxígeno en combinación con una fase conductora electrónicamente, en que la fase conductora electrónicamente se selecciona entre el conjunto que consiste en una aleación de FeCrMx, titanato de estroncio dopado con niobio, titanato de estroncio dopado con vanadio, titanato de estroncio dopado con tántalo, y mezclas de los mismos. 5. Estructura de ánodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que el agente tensioactivo se selecciona entre el conjunto que consiste en agentes tensioactivos aniónicos, agentes tensioactivos no iónicos, agentes tensioactivos catiónicos y agentes tensioactivos iónicos híbridos. 6. Estructura de ánodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que la solución precursora de óxido de cerio contiene un dopante seleccionado entre el conjunto que consiste en Gd, Sm, Y, Ca y mezclas de los mismos. 7. Estructura de ánodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que las etapas de impregnación y calcinación de la estructura sinterizada se realizan hasta cinco veces. 8. Estructura de ánodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que la etapa de calcinación se realiza a una temperatura de 250ºC o por debajo de ella. 9. Estructura de ánodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en la que la proporción total de níquel en el ánodo resultante es de 0,05-5,0 % en peso. 13 ES 2 367 885 T3 10. Celda de combustible de óxido sólido que comprende una estructura de ánodo de acuerdo con la reivindicación 1 y las reivindicaciones 3-9. 11. Uso de la estructura de ánodo producida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, como un electrodo en celdas de electrólisis, membranas de separación de oxígeno, membranas de separación de hidrógeno y celdas electroquímicas purificadoras de gases de humo. 14 ES 2 367 885 T3 FIG. 1 ES 2 367 885 T3 FIG. 2 16 ES 2 367 885 T3 FIG. 3 17 ES 2 367 885 T3 18 ES 2 367 885 T3 19 ES 2 367 885 T3 ES 2 367 885 T3 21 ES 2 367 885 T3 FIG. 8 22 ES 2 367 885 T3 FIG. 9 23 ES 2 367 885 T3 FIG. 10 A,B 24