ANODO DE PILA DE OXIDO SOLIDO A BASE DE UN MATERIAL CERMET ESPECIFICO Y PILA DE OXIDO SOLIDO QUE LO CONTIENE.
Ánodo de pila de óxido sólido basado en un material compuesto que comprende una matriz de óxido cerámico que comprende bario,
titanio e indio, matriz en la cual está dispersado un elemento metálico conductor electrónico
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/FR2004/050571.
Solicitante: ELECTRICITE DE FRANCE.
Nacionalidad solicitante: Francia.
Dirección: 22-30 AVENUE DE WAGRAM,75382 PARIS.
Inventor/es: PIFFARD, YVES, STEVENS,PHILIPPE, JOUBERT,OLIVIER, BROHAN,LUC, CALDES-ROUILLON,MARIA-TERESA.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 9 de Diciembre de 2009.
Clasificación Internacional de Patentes:
- H01M4/86B6
- H01M4/88F
- H01M8/12B2B4
Clasificación PCT:
- H01M4/86 ELECTRICIDAD. › H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS. › H01M PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej. BATERÍAS, PARA LA CONVERSION DIRECTA DE LA ENERGIA QUIMICA EN ENERGIA ELECTRICA. › H01M 4/00 Electrodos. › Electrodos inertes que tienen una actividad catalítica, p. ej. para pilas de combustible.
- H01M8/12 H01M […] › H01M 8/00 Pilas de combustible; Su fabricación. › que funcionan a alta temperatura, p. ej. con electrolito de ZrO 2 electrolito.
Clasificación antigua:
Fragmento de la descripción:
Ánodo de pila de óxido sólido a base de un material cermet específico y pila de óxido sólido que lo contiene.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un ánodo de pila de combustible de tipo de óxido sólido, estando dicho ánodo basado en un material compuesto que comprende una asociación particular entre un óxido cerámico y un metal.
El campo general de la invención es por lo tanto el de las pilas de óxido sólido (o pila SOFC) y de los materiales de ánodo utilizados en estas pilas.
Estado de la técnica anterior
Una pila de óxido sólido (o pila SOFC) es un generador eléctrico que funciona bajo el siguiente principio: el oxígeno se reduce en el cátodo en iones O2-, que se difunden a alta temperatura (es decir, una temperatura que puede variar entre 700ºC y 1.000ºC) a través de un electrolito cerámico conductor de iones O2- y aislante electrónico en dirección al ánodo donde reacciona con el combustible para oxidarlo, formando agua y eventualmente dióxido de carbono en el caso de una reacción con un hidrocarburo. Esta oxidación produce también electrones, que van a circular por el circuito externo hacia el cátodo.
La reacción en el cátodo es la siguiente:
Las reacciones considerables en el ánodo son las siguientes:
donde n es el número de átomos de carbono del hidrocarburo.
Para soportar tales temperaturas, los electrodos (cátodo y ánodo) de este tipo de pila están constituidos por materiales cerámicos porosos separados por un electrolito denso, por ejemplo de zirconio estabilizado por óxido de itrio (simbolizado por la abreviatura YSZ).
El cátodo está generalmente basado en un manganito de lantano dopado mientras que el ánodo está clásicamente constituido a base de un cermet (a saber un compuesto de cerámica-metal). Actualmente, el cermet utilizado para constituir el ánodo es un cermet que comprende níquel dispersado en una matriz de cerámica YSZ. El documento DE10026941 describe un ánodo a base de un cermet que comprende un elemento metálico conductor electrónico dispersado en una matriz de óxido cerámico que corresponde a la fórmula A1BmX7nX8oX9pX10qX11rX12sOt en la cual A, B = elemento elegido en los grupos principales 1,2 y/o S y/o en los grupos secundarios 4, 5, 6, 7, 8 de la tabla periódica de elementos.
Las pilas SOFC son alimentadas generalmente por gas natural, que comprende principalmente hidrocarburos (tales como metano) y trazas de sulfuro. Para poderse utilizar, este gas natural debe preferiblemente convertirse en parte en H2, el cual constituye un mejor combustible para la pila que los hidrocarburos. Por lo tanto, el gas natural debe experimentar una etapa de reformado, que consiste en transformar dicho gas en una fracción mayoritaria de hidrógeno y en una fracción minoritaria de monóxido de carbono.
Esta etapa de reformado se puede hace in situ, es decir directamente sobre el ánodo. En efecto, debido a las altas temperaturas y al contacto con el vapor de agua (producto de la reacción electroquímica con el ánodo) durante el funcionamiento de las pilas SOFC, el gas experimenta, en el compartimento anódico, una etapa de reformado que lo transforma en hidrógeno y en monóxido de carbono, los cuales reaccionan con el ánodo para producir agua y dióxido de carbono.
Dichas reacciones de reformado son las siguientes:
donde n es el número de átomos de carbono del hidrocarburo.
Estudios anteriores han puesto de manifiesto que los cermets del tipo definido anteriormente (es decir, una asociación de Ni con YSZ) presentaban una sensibilidad al gas natural no tratado muy importante, la cual se traducía durante el reformado in situ por el consiguiente depósito de carbono que podía ser el origen de los agrietamientos en el interior de este cermet.
Además, se ha mostrado que estos cermets son muy sensibles al azufre, que puede encontrarse presente en el gas natural, dicho azufre envenena el ánodo incluso a concentraciones muy bajas (por ejemplo, del orden de algunas decenas de ppm).
Para paliar estos inconvenientes, la solución puede consistir en utilizar como combustible gas natural muy fuertemente humidificado (relación agua/carbono del orden de 2) o habiendo experimentado una etapa de reformado previo (es decir, una etapa de reformado que se sitúa en el exterior del compartimento anódico, tras la cual el gas compuesto mayoritariamente de hidrógeno se inyecta en dicho compartimento). Sin embargo, este tratamiento previo del gas natural genera un consumo suplementario de energía, respecto del gas en el que el gas natural se reforma in situ utilizando calor interno de la pila. Este consumo suplementario de energía ocasiona de este modo una bajada global del rendimiento.
También puede ser oportuno utilizar un compartimento de desulfurización corriente arriba del dispositivo de pila, lo cual contribuye a hacer que el dispositivo sea más complejo y pesado en su mantenimiento.
Existe por lo tanto una verdadera necesidad de un nuevo tipo de ánodo basado en un material que no sea sensible a los compuestos azufrados y con el cual se pueda utilizar gas natural no tratado, sin que ningún depósito de carbono vaya a disminuir la duración de uso de dicho material.
Exposición de la invención
El objetivo de la invención es por lo tanto proponer un ánodo de pila de óxido sólido, que esté basado en un material que responde a la necesidad anteriormente mencionada.
Este objetivo es alcanzado por un ánodo de pila de óxido sólido basado en un material compuesto que comprende una matriz de óxido cerámico que comprende bario, titanio e indio, en la cual se dispersa un elemento metálico conductor electrónico.
Dicho de otro modo, el ánodo de la invención está constituido basado en un cermet, es decir, un material compuesto de cerámica y metal, en el cual la cerámica es un óxido cerámico que comprende bario, titanio e indio.
Los autores han puesto de manifiesto que dicho material para constituir un ánodo de pila SOFC no es propenso, durante una exposición en funcionamiento con gas natural no tratado, a los depósitos de carbono y al envenenamiento con azufre tales como los materiales clásicamente usados para constituir los ánodos de pila SOFC. El material constitutivo del ánodo objeto de la invención permite de este modo:
Reivindicaciones:
1. Ánodo de pila de óxido sólido basado en un material compuesto que comprende una matriz de óxido cerámico que comprende bario, titanio e indio, matriz en la cual está dispersado un elemento metálico conductor electrónico.
2. Ánodo según la reivindicación 1, en el que el elemento metálico conductor electrónico es un elemento perteneciente al grupo de los metales de transición.
3. Ánodo según la reivindicación 2, en el que el elemento metálico se elige de Ru, W, Rh, Ir, Ni, Cu, Pt, Fe, Mo y Pd.
4. Ánodo según la reivindicación 2 ó 3, en el que el elemento metálico es níquel.
5. Ánodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el óxido cerámico responde a la siguiente fórmula
donde 0,6
6. Ánodo según la reivindicación 5, en el que x es igual a 0,7.
7. Pila de combustible de óxido sólido que comprende un ánodo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
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