CATODO PARA REACTOR ELECTROQUIMICO, REACTOR ELECTROQUIMICO QUE COMPRENDE DICHOS CATODOS Y PROCEDIMIENTO DE FABRICACION DE DICHO CATODO.
Cátodo para reactor electroquímico que comprende una capa de difusión y una capa catalítica,
caracterizado porque presenta unas nanopartículas bimetálicas o multimetálicas, dispersadas en contacto directo con la capa de difusión, y porque por lo menos uno de los metales es cromo (Cr) que se presenta total o parcialmente en forma oxidada
Tipo: Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: W07050650FR.
Solicitante: COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE.
Nacionalidad solicitante: Francia.
Dirección: 25, RUE LEBLANC IMMEUBLE "LE PONANT D",75015 PARIS.
Inventor/es: SANCHETTE,FREDERIC, MAILLEY,SOPHIE, THOLLON,STEPHANIE, EMIEUX,FABRICE.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 16 de Septiembre de 2009.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C23C16/18 QUIMICA; METALURGIA. › C23 REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO QUIMICO DE LA SUPERFICIE; TRATAMIENTO DE DIFUSION DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL; MEDIOS PARA IMPEDIR LA CORROSION DE MATERIALES METALICOS, LAS INCRUSTACIONES, EN GENERAL. › C23C REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO DE MATERIALES METALICOS POR DIFUSION EN LA SUPERFICIE, POR CONVERSION QUIMICA O SUSTITUCION; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL (fabricación de productos revestidos de metal por extrusión B21C 23/22; revestimiento metálico por unión de objetos con capas preexistentes, ver las clases apropiadas, p. ej. B21D 39/00, B23K; metalización del vidrio C03C; metalización de piedras artificiales, cerámicas o piedras naturales C04B 41/00; esmaltado o vidriado de metales C23D; tratamiento de superficies metálicas o revestimiento de metales mediante electrolisis o electroforesis C25D; crecimiento de monocristales C30B; mediante metalización de textiles D06M 11/83; decoración de textiles por metalización localizada D06Q 1/04). › C23C 16/00 Revestimiento químico por descomposición de compuestos gaseosos, no quedando productos de reacción del material de la superficie en el revestimiento, es decir, procesos de deposición química en fase vapor (pulverización catódica reactiva o evaporación reactiva en vacío C23C 14/00). › a partir de compuestos organometálicos.
- H01M4/86B
- H01M4/88 ELECTRICIDAD. › H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS. › H01M PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej. BATERÍAS, PARA LA CONVERSION DIRECTA DE LA ENERGIA QUIMICA EN ENERGIA ELECTRICA. › H01M 4/00 Electrodos. › Procesos de fabricación.
- H01M4/90C
- H01M4/92 H01M 4/00 […] › Metales del grupo del platino (H01M 4/94 tiene prioridad).
Clasificación PCT:
- B01J23/652 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › bromo, molibdeno o tungsteno.
- C23C16/18 C23C 16/00 […] › a partir de compuestos organometálicos.
- C25B11/04 C […] › C25 PROCESOS ELECTROLITICOS O ELECTROFORETICOS; SUS APARATOS. › C25B PROCESOS ELECTROLITICOS O ELECTROFORETICOS PARA LA PRODUCCION DE COMPUESTOS ORGANICOS O INORGANICOS, O DE NO METALES; SUS APARATOS (protección anódica o catódica C23F 13/00; crecimiento de monocristales C30B). › C25B 11/00 Electrodos; Su fabricación no prevista en otro lugar. › caracterizados por el material.
- H01M4/86 H01M 4/00 […] › Electrodos inertes que tienen una actividad catalítica, p. ej. para pilas de combustible.
- H01M4/88 H01M 4/00 […] › Procesos de fabricación.
- H01M4/92 H01M 4/00 […] › Metales del grupo del platino (H01M 4/94 tiene prioridad).
- H01M8/10 H01M […] › H01M 8/00 Pilas de combustible; Su fabricación. › Pilas de combustible de electrolitos sólidos.
Fragmento de la descripción:
Cátodo para reactor electroquímico, reactor electroquímico que comprende dichos cátodos y procedimiento de fabricación de dicho cátodo.
Campo técnico
La invención se refiere a la realización de una capa activa de materiales de electrodo para reactores electroquímicos, tales como las pilas de combustible y otros acumuladores.
Más precisamente, la invención se refiere a un cátodo para reactor electroquímico que presenta una superficie activa bi o multimetálica, que permite catalizar las reacciones de reducción del oxígeno, con el fin de reducir la proporción de metales nobles en la estructura.
La inmovilización directa sobre una estructura metálica nanoporosa de nanopartículas dispersadas se realiza por codeposición, sobre unos soportes de capa de difusión de gases, de partículas metálicas u óxidos metálicos con ayuda del procedimiento DLI-MOCVD ("Direct Liquid Metal Organic Chemical Vapor Deposition").
Esta inmovilización del catalizador directamente en la matriz del material del electrodo permite limitar los efectos de pérdida del emplazamiento catalítico vinculada a la inaccesibilidad de los gases o del conductor protónico, y aumentar las prioridades de catálisis mediante la elección del cometal.
La invención permite por lo tanto disminuir los costes asociados a unas fuertes cargas en catalizador de metales nobles y aumentar la estabilidad en funcionamiento bajo combustible fruto del reformado.
Estado de la técnica
Los análisis técnico económicos que se refieren a la viabilidad de la pilas de combustible de tipo PEMFC ("Proton Exchange Membrane Fuel Cell"), muestran que el futuro de esta tecnología estará determinado esencialmente por la reducción del coste del kW suministrado por la pila y por la duración de vida de sus componentes.
Uno de los parámetros que influyen de una manera directa en el coste de los componentes de pila procede del catalizador. La mayoría de los catalizadores eficaces para las pilas de bajas temperaturas son metales nobles, tales como el platino (Pt) o el rutenio (Ru), que son muy costosos.
Así, se ha estimado que el coste de los catalizadores en la pila de combustible de tipo PEMFC corresponde al 70-80% del valor total del núcleo de la pila.
El estado de la técnica en lo referente a la realización de los materiales de electrodos preconiza el depósito mediante pulverización, pintura o recubrimiento con una tinta constituida por partículas catalíticas metálicas soportadas sobre unas partículas de carbono y de un disolvente orgánico. Dichos electrodos se describen por ejemplo en los documentos EP-A-0 872 906 y EP-A-0 928 036.
El documento JP 2004 283774 A da a conocer un procedimiento de fabricación de un catalizador para pila de combustible en el que unas nanopartículas de RuO2 se depositan sobre un soporte a base de platino y carbono para obtener un nanocatalizador de tipo bimetálico Pt-RuO2 dispersado sobre carbono.
G.A. Battiston et al. en Chemical Vapor Deposition, vol. 11, nº 4, abril 2005, páginas 187-190, han descrito un procedimiento de preparación de nanoelectrodos de platino que comprenden una matriz de alúmina (Al2O3). Este procedimiento comprende una etapa única de depositación simultánea a través de MOCVD del material de platino y de la matriz de alúmina.
El documento WO 2005/001967 A da a conocer unos catalizadores multimetálicos para una pila de combustible que comprende platino, cromo, así como cobre, níquel o una combinación de estos últimos, con diferentes proporciones de cada uno de estos metales.
El documento EP-A2-1 175 948 describe un procedimiento de preparación de nanopartículas que contienen unos metales nobles tales como el platino, eventualmente en combinación con otros metales tales como el cromo.
Los documentos US-A-4.677.092 y US-A-4.316.944 dan a conocer unas aleaciones binarias y ternarias de tipo Pt-Cr y Pt-Cr-Co respectivamente, utilizadas como catalizadores para pilas de combustible. M.K. Min et al. en Electrochimica Acta, vol. 45, nº 25-26, 31 de agosto del 2000, páginas 4211-4217, describen la preparación y las propiedades físicas y electroquímicas de electrocatalizadores a base de platino en forma de una aleación binaria de tipo Pt-M (siendo M =Co, Cr o Ni) depositados sobre un soporte de carbono.
La utilización de partículas catalíticas inmovilizadas sobre carbono permite obtener unas partículas catalíticas nanométricas reduciendo al mismo tiempo la carga catalítica. Sin embargo, el procedimiento de fabricación de partículas soportadas por el carbono requiere generalmente temperaturas elevadas (T>300ºC), que producen una coalescencia de las partículas metálicas. Por otra parte, los catalizadores soportados sobre carbono adolecen del inconveniente de encontrarse a veces perdidos en los poros nanométricos del carbono, lo que los hace inactivos en la capa activa del electrodo. La proporción de platino depositado, que constituye la capa activa optimizada, es del orden de 0,35 mg/cm2. Este valor es demasiado importante en términos de costes, previendo los estudios comerciales unas proporciones de platino en la pila cercanas a un valor inferior a 0,1 mg/cm2.
Además, si se consideran las capas activas que utilizan C/Pt, se estima que únicamente 50 a 75% del platino fijado es electroactivo. La perdida de actividad del platino está asociada esencialmente a unas rupturas sobre las redes de conducción electrónica o protónica, a la aportación de especies reactivas en el material de electrodo (red de difusión de gases) y a la inactividad de las partículas catalíticas perdidas en los poros del carbono.
Unos procedimientos de realización por electrodeposición por CCVD (descritos en el documento WO 03/015199) o por "ion-beam" (descrito en el documento US nº 6.673.127) han revelado la posibilidad de inmovilizar directamente el catalizador en la superficie de los materiales de capa de difusión para enfrentarse a los inconvenientes de los depósitos por pulverización de platino soportado por el carbono. Sin embargo, estas tecnologías producen unas capas activas no satisfactorias, debido por ejemplo a un tamaño excesivo de las partículas o a una penetración insuficiente de estas partículas en la capa de difusión.
Por lo tanto existe una necesidad evidente de realizar unas capas catalíticas para reactores electroquímicos, y en particular para pilas de combustible de tipo PEMFC, que permitan evitar inmovilizar fuertes cargas de catalizador, susceptibles de permanecer inaccesibles a la red de conducción protónica y de difusión de gases, o de bloqueo para la conducción electrónica.
Descripción de la invención
En el marco de la presente invención, el solicitante se ha orientado hacia otro enfoque, a saber la disminución de la proporción de platino en la capa activa de un cátodo acoplando la acción del catalizador constituido por metal noble a otro metal que tiene una menor acción catalítica o que únicamente desempeña una función favorable para la absorción de especies a catalizar.
Así y según un primer aspecto, la invención se refiere a un cátodo para reactor electroquímico que presenta unas nanopartículas bi-metálicas o multimetálicas, dispersadas en contacto directo con la capa de difusión, presentándose por lo menos uno de los materiales total o parcialmente en forma oxidada.
Según la invención, uno de los metales es un catalizador fuerte de tipo metal noble, ventajosamente platino (Pt).
Por lo menos otro de los metales es un metpor lo menos costoso, de menor actividad catalítica o simplemente implicado en la captura de la especie a catalizar. El cromo (Cr) ha resultado estar particularmente adaptado para la realización de la invención. Este último se presenta en forma oxidada total o parcialmente.
Ciertamente se conoce a partir de la técnica anterior el uso del cromo como catalizador para unas pilas de alta temperatura o eventualmente en unas aleaciones. Sin embargo, el cromo empleado estaba soportado por el carbono (véase el documento WO 99/53557).
Esta asociación permite disminuir significativamente la carga de platino a un valor inferior o igual a 0,2 mg/cm2, presentado los cátodos realizados de esta forma unas cualidades electroquímicas destacables.
La capa de difusión presenta ventajosamente una estructura nanoporosa. Está preferentemente constituida...
Reivindicaciones:
1. Cátodo para reactor electroquímico que comprende una capa de difusión y una capa catalítica, caracterizado porque presenta unas nanopartículas bimetálicas o multimetálicas, dispersadas en contacto directo con la capa de difusión, y porque por lo menos uno de los metales es cromo (Cr) que se presenta total o parcialmente en forma oxidada.
2. Cátodo para reactor electroquímico según la reivindicación 1, caracterizado porque por lo menos uno de los metales es un catalizador, preferentemente platino (Pt).
3. Cátodo para reactor electroquímico según la reivindicación 2, caracterizado porque la carga de platino sobre la capa de difusión es inferior o igual a 0,2 mg/cm2.
4. Cátodo para reactor electroquímico según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la capa de difusión está realizada en carbono poroso.
5. Cátodo para reactor electroquímico según la reivindicación 4, caracterizado porque el carbono poroso está constituido por nanotubos de carbono.
6. Cátodo para reactor electroquímico según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el diámetro de las nanopartículas del catalizador es inferior a 100 nm, preferentemente comprendido entre 1 y 50 nm.
7. Pila de combustible que comprende por lo menos un cátodo según una de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Acumulador que comprende por lo menos un cátodo según una de las reivindicaciones 1 a 6.
9. Procedimiento de fabricación de un cátodo para reactor electroquímico según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la etapa de depósito del catalizador sobre la capa de difusión del cátodo se realiza mediante el procedimiento DLI-MOCVD.
10. Procedimiento de fabricación de un cátodo para reactor electroquímico según la reivindicación 9, caracterizado porque los metales que entran en la constitución del catalizador son codepositados.
11. Procedimiento de fabricación de un cátodo para reactor electroquímico según la reivindicación 10, caracterizado porque los precursores de los metales están disueltos en unos disolventes.
12. Procedimiento de fabricación de un cátodo para reactor electroquímico según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque el depósito del catalizador se realiza a una temperatura inferior a 400ºC.
13. Procedimiento de fabricación de un cátodo para reactor electroquímico según una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque el depósito se realiza por DLI-MOCVD con la ayuda de plasma.
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