MATERIAL DE CÁTODO DE SOFC DE ALTO RENDIMIENTO EN EL INTERVALO DE 450ºC A 650ºC.
Un material definido mediante la fórmula: Ln(1-x)AexB(1-y)CeyO(3-δ
); en la que: - Ln es cualquiera de La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Ex, Tm o Yb - Ae es cualquier miembro de la familia de los alcalinotérreos, tal como Ca, Sr o Ba; y - B es cualquiera de Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Mo, W, Zr - con δ > 0, 0 < x < 1 y 0 < y < 0,5
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/GB2006/001254.
Solicitante: CERES INTELLECTUAL PROPERTY COMPANY LIMITED.
Nacionalidad solicitante: Reino Unido.
Dirección: VIKING HOUSE, FOUNDRY LANE HORSHAM SUSSEX RH13 5PX REINO UNIDO.
Inventor/es: RUDKIN,ROBERT UNIT 18,DENVALE TRADE PARK, BARON,SYLVIA UNIT 18,DENVALE TRADE PARK, KILNER,JOHN UNIT 18,DENVALE TRADE PARK.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 5 de Abril de 2006.
Fecha Concesión Europea: 6 de Octubre de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C01F17/00F
- C01G25/00 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01G COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR LAS SUBCLASES C01D O C01F (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C21B, C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › Compuestos de circonio.
- C01G51/00D
- C01G53/00D
- H01M4/86B6
- H01M4/88F
- H01M8/12B2C2
Clasificación PCT:
- B01D71/02 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01D SEPARACION (separación de sólidos por vía húmeda B03B, B03D, mesas o cribas neumáticas B03B, por vía seca B07; separación magnética o electrostática de materiales sólidos a partir de materiales sólidos o de fluidos, separación mediante campos eléctricos de alta tensión B03C; aparatos centrifugadores B04B; aparato de vórtice B04C; prensas en sí para exprimir los líquidos de las sustancias que los contienen B30B 9/02). › B01D 71/00 Membranas semipermeables destinadas a los procedimientos o a los aparatos de separación, caracterizadas por sus materiales; Procedimientos especialmente adaptados para su fabricación. › Materiales minerales.
- H01M4/86 ELECTRICIDAD. › H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS. › H01M PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej. BATERÍAS, PARA LA CONVERSION DIRECTA DE LA ENERGIA QUIMICA EN ENERGIA ELECTRICA. › H01M 4/00 Electrodos. › Electrodos inertes que tienen una actividad catalítica, p. ej. para pilas de combustible.
- H01M4/88 H01M 4/00 […] › Procesos de fabricación.
- H01M4/90 H01M 4/00 […] › Empleo de material catalítico específico.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia.
Fragmento de la descripción:
La presente invención describe la fórmula química para, y los límites estequiométricos, de un nuevo sistema de material de perovskita que puede usarse como un material activo en dispositivos electroquímicos en estado sólido; particularmente cátodos de célula de combustible de óxido sólido.
Convenio
Hay dos sistemas de material para cátodo usados actualmente extensivamente en los campos de célula de combustible y de generador de oxígeno, que definen el convenio para el estado de la técnica. Ambas son perovskitas de fórmula general ABO3, como se muestra en la Figura 1. La mejor establecida y de la que se ha informado más ampliamente es LSCF (La(1x)SrxCoyFe(1-y)O(3-δ), en la que 0 < x < 1 y 0 < y < 1), la segunda es LSM (La(1-x)SrxMn O(3-δ) en la que 0 < x< 1), en las que δ aquí, y en las fórmulas posteriores, representa el grado de deficiencia de oxígeno. LSM se encuentra más a menudo en sistemas de célula de combustible de óxido sólido (SOFC) que funcionan a mayor temperatura, que comprenden electrolitos YSZ. Las temperaturas operativas típicas para dichos sistemas está en el intervalo 750ºC-1000ºC. Los cátodos basados en LSCF pueden funcionar a menores temperaturas y LSCF es, por lo tanto, el material elegido actualmente para sistemas basados en electrolito YSZ de menor temperatura y sistemas basados en electrolito CGO. Las temperaturas operativas típicas para dichos sistemas están en el intervalo 600ºC-800ºC.
Limitaciones del Convenio
En el campo de la tecnología SOFC, cuando se consideran rendimiento y coste, hay una necesidad constante de reducir la temperatura operativa diana. El deseo de una operación a temperatura reducida impulsa el requisito de nuevos materiales cerámicos monofásicos. Dichos materiales deben poseer las propiedades físicas, químicas y eléctricas necesarias para un rendimiento de electrodo aceptable cuando hacen funcionar la célula de combustible a temperaturas reducidas. Dos de dichas propiedades clave del material son la actividad electroquímica y la conductividad electrónica.
La actividad electroquímica y la conductividad electrónica de materiales para cátodo convencionales, en el intervalo de temperatura de 450ºC-600ºC, son limitantes con respecto al rendimiento óptimo de la célula de combustible. Este es el intervalo de temperatura de operación diana para una célula de combustible basada en electrolito CGO, soportada en acero inoxidable, descrita en el documento GB 2.368.450 y se buscan materiales para cátodo
capaces de mejorar el rendimiento a menor temperatura.
Muchos materiales de tipo perovskita, ABO3 se han usado como materiales para cátodo en SOFC. La estructura de la perovskita se ilustra esquemáticamente en la Figura 1. El catión más grande A está coordinado con 12 iones oxígeno y el catión más pequeño B con 6 iones oxígeno.
PrCOO3 es uno de dichos materiales de perovskita, y se ha informado sobre él en el documento U.S. 6.319.626 como un material para cátodo potencial para su uso en sistemas basados en electrolito YSZ, que funcionan a temperaturas en la región de 800ºC. Los resultados se han publicado también sobre diversos derivados de la perovskita precursora, con cationes de menor valencia sustituidos en el sitio A. Un ejemplo de dicho material es Pr0,8Sr0,2CoO3 (PSC).
Otra técnica anterior pertinente incluye el documento WO 03/001617, que desvela diversos materiales de ánodo eléctricamente conductores. Sin embargo, no sugiere ni desvela materiales deficientes en oxígeno, ni muestra la formulación de los materiales para cátodo, ni muestra materiales con conductividad iónica.
Un objetivo de una realización de la presente invención es proporcionar un material con rendimiento mejorado en el intervalo de temperatura utilizado por la célula de combustible descrita en el documento GB 2.368.450, típicamente por debajo de 800ºC, preferentemente por debajo de 700ºC y, más preferentemente, entre 450ºC-600ºC.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención se proporciona un material definido por la fórmula:
Ln(1-x)AexB(1-y)CeyO(3-
**(Ver fórmula)**
);en la que:
- Ln es cualquiera de La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm o Yb - Ae es cualquier miembro de la familia de los alcalinotérreos, tal como Ca, Sr o Ba; y - B es cualquiera de Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Mo, W, Zr - con δ > 0, 0 < x < 1 y 0 < y < 0,5. Un aspecto de esta familia de materiales de perovskita que define específicamente sunovedad es con referencia a la notación convencional general de perovskita ABO3. El cerio está sustituido en el sitio 'B'.
Se ha descubierto que ejemplos de este material muestran un rendimiento electroquímico y electrónico muy mejorado cuando se usan como un material para electrodo, colector de corriente o membrana en un dispositivo electroquímico, tal como una célula de combustible o separador de oxígeno, por ejemplo, especialmente por debajo de 800ºC, preferentemente por debajo de 700ºC y, más preferentemente, en el intervalo de temperatura 450ºC -600ºC. El uso de cerio como el ión de sustitución en el sitio B también mejora la compatibilidad química cátodo -electrolito cuando el material se usa como un cátodo dentro de sistemas de célula de combustible de electrolito basado en ceria. Una ventaja adicional del material del primer aspecto de la presente invención es que cuando se compara con materiales con la estequiometría no dopada del sitio B, el coeficiente de expansión térmica (TEC) es reducido, reduciendo la probabilidad de separación de los materiales contiguos, cuando están en uso, debido a variaciones de temperatura. Los ejemplos de este material pueden obtenerse por técnicas en estado sólido convencionales. El sistema de material de perovskita PSCC (Pr0,5Sr0,5CeO2Co0,8O(3-δ) es un ejemplo específico de una familia de materiales definidos por el primer aspecto de la presente invención.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un material compuesto que incluye Ln(1-x)AexB(1-y)CeyO(3-
**(Ver fórmula)**
) como se ha descrito anteriormente en el primer aspecto de la presente invención, con un segundo material que es un conductor del ión oxígeno. Un ejemplo de dicho sistema de material conductor del ión oxígeno a proporcionar con el material del primer aspecto de la presente invención, para proporcionar un material compuesto, es ceria (CeO2) y soluciones sólidas de ceria con otros óxidos; un ejemplo específico de dicha solución sólida es CGO (Ce(1-x)GdxO(2-δ) en la que 0 < x < 0,5). Un segundo ejemplo de dicho sistema conductor del ión oxígeno a proporcionar con el material del primer aspecto de la presente invención, para proporcionar un sistema compuesto, es zirconia (ZrO2) y soluciones sólidas de zirconia con otros óxidos, siendo ejemplos de dicha solución sólida YSZ (Zr(1-x)YxO(2-δ) en la que 0 < x < 0,1). Un ejemplo de dicho material compuesto es (1z)PSCC/zCGO, en la que z es la fracción en volumen de CGO.De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona un material para electrodo, colector de corriente o membrana para su uso en cualquier dispositivo electroquímico en estado sólido, en el que el material para electrodo, colector de corriente o membrana comprende el material de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención o el material compuesto de acuerdo con el segundo aspecto de la presente invención. El material para electrodo es, preferentemente, un material para electrodo mixto electrónico y conductor de iones de óxido. Los ejemplos del tercer aspecto de la presente invención incluyen un material para electrodo sobre electrolitos basados en ceria, un material para electrodo sobre cualquier electrolito con una capa intermedia basada en ceria, un cátodo SOFC, un colector de corriente SOFC, un material para electrodo en un separador de oxígeno accionado eléctricamente y una membrana en un separador de oxígeno accionado por presión.
De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente invención, se proporciona un dispositivo electroquímico, tal como un SOFC o un generador de oxígeno que incluye un electrodo, un colector de corriente o una membrana que incluye el material de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención o el material compuesto de acuerdo con el segundo aspecto de la presente invención.
Se ha descubierto que el material y sus compuestos funcionan particularmente...
Reivindicaciones:
1. Un material definido mediante la fórmula:
Ln(1-x)AexB(1-y)CeyO(3-δ);
en la que: -Ln es cualquiera de La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Ex, Tm o Yb -Ae es cualquier miembro de la familia de los alcalinotérreos, tal como Ca, Sr o Ba; y -B es cualquiera de Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Nb, Mo, W, Zr -con δ > 0, 0 < x< 1 y0 < y< 0,5
2. Un material compuesto que comprende el material de acuerdo con la reivindicación 1 y un material adicional, siendo el material adicional un conductor del ión oxígeno.
3. Un material compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el material adicional incluye ceria.
4. Un material compuesto de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el material adicional es una solución sólida de ceria con otros óxidos.
5. Un material compuesto de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la solución sólida es CGO (Ce(1-x)GdxO(2-δ) en la que 0 < x< 0,5)
6. Un material compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el material adicional incluye zirconia.
7. Un material compuesto de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el material adicional es una solución sólida de zirconia con otros óxidos.
8. Un material compuesto de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la solución sólida es (Zr(1-x)YxO(2-δ) en la que 0 < x< 0,1).
9. Un electrodo para un dispositivo electroquímico que incluye el material de acuerdo con la reivindicación 1 o el material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 8.
10. Un electrodo de acuerdo con la reivindicación 9, proporcionado sobre un electrolito basado en ceria.
11. Un electrodo de acuerdo con la reivindicación 9, proporcionado sobre un electrolito con una capa interfaz basada en ceria.
12. Un colector de corriente para un dispositivo electroquímico, incluyendo el colector de corriente el material de acuerdo con la reivindicación 1 o el material compuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8.
13. Una membrana para un dispositivo electroquímico, incluyendo la membrana el material de acuerdo con la reivindicación 1 o el material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8.
14. Un dispositivo electroquímico que incluye un electrodo, colector de corriente o membrana, que incluye el material de acuerdo con la reivindicación 1 o el material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8.
15. Una célula de combustible de óxido sólido con un cátodo que incluye el material de acuerdo con la reivindicación 1 o el material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, un electrolito y un ánodo.
16. Una célula de combustible de óxido sólido con un colector de corriente que incluye el material de acuerdo con la reivindicación 1, o el material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8.
17. Un generador de oxígeno con al menos un electrodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11.
18. Un generador de oxígeno con una membrana que incluye el material de acuerdo con la reivindicación 1 o el material compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8.
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