TITANATOS DE ESTRUCTURA PEROVSKITA O DERIVADOS Y SUS APLICACIONES.

Compuesto de fórmula general (I) M1 x1M2 x2(Ti(1-y-z)M3 yM4 z)O(3-δ

) (I) donde: - M1 representa un átomo o una mezcla de átomos escogidos entre los alcalinotérreos, - M2 representa un átomo o una mezcla de átomos escogidos entre las tierras raras, - M3 representa un átomo o una mezcla de átomos escogidos entre los metales de transición siguientes: Ni, Co, Cu, - M4 representa un átomo o una mezcla de átomos escogidos entre los metales de transición diferentes a Ni, Co, Cu; las tierras raras que acepten una coordinación 6; los metales pobres que tengan un grado de oxidación (+III), - 0,9 ≤ x1 + x2 ≤ 1 ; 0 < x1< 1 ; 0 < x2 < 1 - 0,25 ≤ y ≤ 0,75, - 0 ≤ z < 1, - 0 ≤ δ ≤ 0,5

Titanatos de estructura perovskita o derivados y sus aplicaciones La invención tiene por objeto nuevos materiales de tipo titanato de estructura perovskita o derivada y sus utilizaciones para la producción de electrodos, más particularmente en celdas de pila SOFC (por Solid Oxide Fuel Cell o pila de combustible con electrodo óxido sólido) o celdas de Electrolizador de Vapor de Agua a Alta Temperatura (EVHT) , igualmente conocidas bajo el nombre de SOEC (por Solid Oxide Electrolysis Cell) . Estos nuevos materiales presentan la particularidad de que pueden ser empleados como material de cátodo de SOFC, ánodo de SOEC, pero también, después de una reducción parcial, como material para ánodo de SOFC o cátodo de SOEC.

Las celdas SOFC constituyen uno de los sistemas más avanzados para producir electricidad con un rendimiento elevado y sin perjudicar el medio ambiente. Pueden utilizar como combustible hidrógeno o un hidrocarburo como metano.

Cada celda comprende dos electrodos, un ánodo y un cátodo, separados por un electrolito.

Cada compartimiento del electrodo debe estar constituido de un material que satisfaga varias restricciones: la microestructura debe ser estable durante la producción y la utilización de la celda; los diferentes compuestos de la celda deben ser químicamente compatibles y presentar coeficientes de expansión térmica próximos; la porosidad y la actividad catalítica deben permitir que la celda presente buenos resultados. De manera más precisa, el ánodo y el cátodo deben estar dotados de una conductividad electrónica elevada.

Además, deben ser estables en condiciones reductoras para el ánodo y oxidantes para el cátodo. Es además deseable que el material del electrodo presente conductividad iónica.

El material habitual para la producción del electrolito es óxido de zirconio estabilizado con óxido de itrio (YSZ) .

Los ánodos de las pilas SOFC están constituidos habitualmente de una mezcla cerámica-metal (cermet) . Los cermets con base de níquel, en particular los cermets con base de Ni y óxido de zirconio estabilizados por el óxido de itrio (designado por YSZ) han sido perfeccionados y funcionan de manera notable con hidrógeno como combustible. Para las celdas que funcionan con hidrocarburos, los cermets Ni-cerina o Cu-cerina han sido perfeccionados más recientemente.

Los cermets Ni/YSZ tienen no obstante numerosos inconvenientes: a alta temperatura provocan la sinterización de las partículas de níquel, el envenenamiento con azufre y el depósito de carbono cuando el sistema funciona con hidrocarburos. Si, para evitar el depósito de carbono, se introduce una cantidad importante de agua en la cabeza de la celda, se produce un engrosamiento acelerado de los granos de níquel y al final una pérdida de rendimiento del electrodo.

En el caso de las celdas EVHT, la utilización de cermet de Ni/YSZ implica emplear una cantidad importante de hidrógeno en el agua utilizada como combustible a la entrada del cátodo, y esto para evitar una oxidación del níquel en NiO y/o Ni (OH) particularmente, lo que implicaría una degradación del electrodo, sobre todo a lo largo de las fases de detención del sistema.

Se han estudiado varios medios con el fin de reemplazar los cermets en las celdas de las pilas SOFC:

El titanato de estroncio solo, únicamente sustituido por lantano (La) en el sitio A, no es útil como se hace explícito en Q.X. Fu et al., Journal of the Electrochemical Society, 153 (4) D74-D83 (2006) et Olga A. Marina et al., Solid State Ionics, 149 (2002) , 21-28.

Los titanatos de estroncio sustituido por otros metales de transición parecen constituir un medio prometedor, pero su puesta a punto necesita mejoras en la formulación del material.

Una de las soluciones consideradas para limitar el envejecimiento prematuro observado en las interfaces electrodo/electrolito es desarrollar nuevos materiales que puedan ser utilizados a la vez como cátodo y como ánodo. En efecto, la introducción de un único y mismo material de electrodo significan ante todo una sola compatibilidad química y termomecánica con el electrolito que se va a generar dentro de la celda. La configuración simétrica permite por otro lado un cierto número de simplificaciones importantes.

En efecto, la introducción de un único y mismo material para los electrodos debería facilitar la reducción de las tensiones mecánicas dentro de la celda. Debería también permitir la simplificación del procedimiento de elaboración por empleo de una co-sinterización de los electrodos, pudiendo limitar los fenómenos de interdifusión dentro de la celda, permitiendo disminuir el coste de fabricación y la manipulación a veces delicada. Así, deberían poder realizarse celdas más robustas, más fiables y potencialmente menos costosas.

Otro de los objetivos que se busca alcanzar es la síntesis de un nuevo tipo de cermet que contiene una cantidad muy baja de níquel, que tiene un papel puramente catalítico asociado con una matriz cerámica conductora mixta (iónica/electrónica) y que además es básica, es decir, con fuerte poder de “desprendimiento de carbón” en presencia de bajas cantidades de H2O y/o CO2.

Se ha buscado particularmente obtener un compuesto básico que comprende una muy baja cantidad de catalizador, extremadamente dividido; y por lo tanto extremadamente activo, y repartido de manera homogénea en la interfaz porosidad/cerámica.

Para resolver el conjunto de estos problemas se ha buscado obtener un material que pueda ser utilizado para la fabricación del ánodo y del cátodo, de manera que resuelve los problemas de compatibilidad térmica, química y mecánica dentro de la celda y que simplifique las condiciones de fabricación de la celda.

Las celdas simétricas, que emplean el mismo material como material de ánodo y como material de cátodo son conocidas en la técnica anterior: D.M. Bastidas, et al., Journal of Materials Chemistr y , 16, (2006) , 1603-1605, han puesto en evidencia la posibilidad de utilizar un compuesto de tipo perovskita (La0, 75Sr0, 25) Cr0, 5Mn0, 5O3 (LSCM) como material de electrodo para SOFC que puede ser utilizado a la vez como ánodo y como cátodo con el fin de desarrollar celdas simétricas. Las primeras pruebas realizadas en celdas simétricas (LSCM/YSZ/LSCM) demuestran comportamientos relativamente buenos a 900ºC: 300 mW.cm-2 bajo H2 y 225 mW.cm-2 bajo CH4. En este caso preciso es el mismo material, estable en ciclo redox, que se preconiza como material de ánodo y de cátodo para SOFC.

J.C. Ruiz-Moralez et al., Electrochimica Acta, 52, (2006) , 278-284 han buscado optimizar la microestructura de electrodos con base en LSCM con el fin de aumentar los rendimientos de la celda LSCM/YSZ/LSCM. Se obtiene a 950ºC una potencia de 550 mW.cm-2 bajo H2 y de 350 mW.cm-2 bajo CH4. Incluso si son ya dignos de interés, estos valores no son, sin embargo, suficientemente elevados dada la temperatura de funcionamiento.

Este equipo ha desarrollado recientemente otro tipo de celdas simétricas La0, 75Sr0, 25Cr0, 5X'0, 5 O30/La0, 9Sr0, 1Ga0, 9Mg0, 2O2, 85/La0, 75Sr0, 25 Cr0, 5X'0, 5O3-0 (X' = Mn, Fe et Al) (J. Peña-Martinez, et al., Electrochimica Acta, 52, (2007) , 2950-2958) . Han alcanzado una potencia máxima de 54 mW.cm-2 a 800ºC bajo Ar/H2 (5%) humidificado para las celdas de tipo La0, 75Sr0, 25Cr0, 5M'0, 5 O3-0/La0, 9Sr0, 1Ga0, 8Mg0, 8O2, 85/La0, 75Sr0, 25Cr0, 5Cr0, 5Mn'0, 5O3-0. Estos trabajos recientes muestran el interés en desarrollar la tecnología de las celdas simétricas.

El documento WO 03/094268 describe titanatos de estroncio dopados y su utilización para producir electrodos de celdas electroquímicas y dispositivos tales como SOFC, SOEC.

El titanio puede ser sustituido por Ni, pero hasta un 20% como máximo.

El documento JP 2005 050760 A divulga un catalizador que entra en la constitución del ánodo para pila con combustible de electrolito polimérico sólido, de estructura perovskita que responde a la fórmula A (Ti1-yBy) O3-0 donde A se escoge entre metales alcalinotérreos, metales alcalinos, lantánidos, itrio y escandio, y B se escoge entre metales de transición y estaño, siendo la proporción atómica (y) del dopante B inferior a 60%.

P.R: Slater et al. en Journal of Materials Chemistr y , vol. 7, no. 12, 1 de diciembre de 1997, páginas 2495-2498, describen el titanato de estroncio dopado al Nb de estructura perovskita, como material potencial de ánodo para pilas... [Seguir leyendo]

1. Compuesto de fórmula general (I)

M1x1M2x2 (Ti (1-y-z) M3yM4z) O (3-0) (I) donde:

- M1 representa un átomo o una mezcla de átomos escogidos entre los alcalinotérreos,

- M2 representa un átomo o una mezcla de átomos escogidos entre las tierras raras,

- M3 representa un átomo o una mezcla de átomos escogidos entre los metales de transición siguientes: Ni, Co, Cu,

- M4 representa un átomo o una mezcla de átomos escogidos entre los metales de transición diferentes a Ni, Co, Cu; las tierras raras que acepten una coordinación 6; los metales pobres que tengan un grado de oxidación (+III) ,

- - 0, 9 : X1 + x2 : 1 ; 0 < X1< 1 ; 0 < x2 < 1

- 0, 25 : y : 0, 75,

- 0 : z < 1,

- 0 : 0 : 0, 5.

2. Compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1, que verifica:

- 0 < x1 : 0, 5 ; 0, 4 : X2< 1

3. Compuesto de fórmula general (II)

(M1x1M2x2) (m+1) (Ti (1-y-z) M3yM4z) mO3m+1-0 (II) donde:

- M1 representa un átomo o una mezcla de átomos escogidos entre los alcalinotérreos,

- M2 representa un átomo o una mezcla de átomos escogidos entre las tierras raras,

- M3 representa un átomo o una mezcla de átomos escogidos entre los metales de transición siguientes: Ni, Co, Cu,

- M4 representa un átomo o una mezcla de átomos escogidos entre los metales de transición diferentes a Ni, Co, Cu; las tierras raras que acepten una coordinación 6; los metales pobres en que tengan un grado de oxidación (+III)

- 0, 9 : X1 + x2 : 1 ; 0 < X1 < 1 ; 0 < x2 < 1,

- 0, 25 : y : 0, 75,

- 0 : z < 1,

- 0 : 0 : 0, 5,

- m es un entero superior o igual a 1.

4. Compuesto según la reivindicación 3 que verifica: m=1 y0, 20 : X1 : 0, 80 ; 0, 20 : X2 : 0, 80.

5. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual se verifica una o varias de las condiciones siguientes:

- M1 se escoge entre: Ba, Sr, Ca, o una mezcla de estos átomos,

- M2 se escoge entre: La, Ce, Pr, Nd, Y o una mezcla de estos átomos, -M3 representa Ni,

- M4 representa un átomo o una mezcla de átomos escogidos entre:

(i) los metales de la primera serie de transición, de número atómico de 21 a 30, aparte de Ni, Co, Cu e incluso más preferiblemente un átomo o una mezcla de átomos escogidos entre: Mn, Fe, V,

(ii) los metales pobres siguientes: Al, Ga, In,

- 0, 95 : X1 + x2 : 1.

6. Procedimiento para la fabricación de compuestos de fórmula (I) o (II) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque:

- se utilizan los óxidos y/o los carbonatos metálicos de Ti, M1, M2, M3 y M4 en las proporciones estequiométricas apropiadas,

- los óxidos y/o los carbonatos metálicos se someten a una trituración en presencia de un disolvente, y en presencia de aire durante varias horas,

- el disolvente se evapora, el polvo se comprime y calcina, preferiblemente a una temperatura superior a 1000ºC, durante varias horas bajo aire.

7. Electrodo de un dispositivo electroquímico, comprendiendo este electrodo un material escogido entre los de las fórmulas (I) y (II) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

8. Electrodo de un dispositivo electroquímico, comprendiendo este electrodo un material resultante de la reducción de un material escogido entre los de las fórmulas (I) y (II) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

9. Electrodo según la reivindicación 8, resultante de la reducción de un material escogido entre los de las fórmulas (I) y (II) por un procedimiento que comprende las siguientes etapas: cocción en condiciones reductoras, bajo H2 particularmente, a una temperatura comprendida entre 800 y 1500ºC y por un tiempo que varía de algunos minutos a varias horas, y más ventajosamente comprendida entre 1000 y 1300ºC y durante duraciones comprendidas entre 1 y 24 h.

10. Celda electroquímica que comprende un ánodo, un cátodo y un electrolito en la cual el ánodo y el cátodo comprenden un mismo material escogido entre los de la fórmula (I) y (II) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a

5.

11. Celda electroquímica que comprende un ánodo, un cátodo y un electrolito en el cual uno de los electrodos es un material escogido entre los de la fórmula (I) y (II) según cualquiera de las reivindicaciónes 1 a 5 y el otro electrodo es un material resultante de la reducción del material del primer electrodo.

12. Celda electroquímica, según una de las reivindicaciones 10 y 11, siendo esta celda una pila combustible en óxido sólido, comprendiendo esta pila un cátodo, un ánodo y un electrolito ensamblados de manera laminar, comprendiendo el cátodo un compuesto de fórmula general (I) o de fórmula general (II) , y comprendiendo el ánodo un material idéntico al del cátodo o un material proveniente de la reducción del material del cátodo.

13. Celda electroquímica según una de las reivindicaciones 11 y 12, siendo esta celda un electrolizador de vapor de agua a alta temperatura, que comprende al menos un ánodo de material de la fórmula (I) o de la fórmula (II) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y comprendiendo el cátodo un material idéntico al del ánodo o un material proveniente de la reducción del material del ánodo.

14. Procedimiento de producción de una celda electroquímica según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, que comprende una etapa de inmersión de un electrolito en un producto de fórmula (I) o (II) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, permitiendo esta inmersión el depósito del producto en dos caras del electrolito, y luego un secado y un tratamiento térmico de co-sinterización.