Apilamiento sólido reversible de pilas de combustible de óxido y método para preparar el mismo.

Metodo para preparar un apilamiento de pilas de combustible de oxido solido monolitico reversible,

quecomprende las etapas de:

- proporcionar un primer componente que comprende at menos una capa que contiene metal poroso (1);

- aplicar una capa de electrolito (4) sobre la al menos una capa que contiene metal poroso (1) del primercomponente;

- proporcionar un segundo componente que comprende at menos una capa que contiene metal poroso (1);

- aplicar una capa de interconexion (5) sobre la al menos una capa que contiene metal poroso (1) delsegundo componente;

- apilar al menos dos de dichos primeros componentes y segundos componentes en un orden alterno demanera que la capa de electrolito (4) del primer componente entra en contact° con la superficie delsegundo componente que es opuesta a la superficie del segundo componente que se cubre con la capa deinterconexion (5), en el que los at menos dos de dichos primeros componentes y segundos componentesestan en un estado no sinterizado;- sinterizar el apilamiento; y

- tras la etapa de sinterización, formar anodos y catodos a partir de las capas que contienen metal porososde los componentes primero y segundo impregnando las capas con material de electrodo;comprendiendo el metodo una unica etapa de sinterizacion.

Apilamiento sólido reversible de pilas de combustible de óxido y método para preparar el mismo La presente invención se refiere a un método para preparar un apilamiento de pilas de combustible de óxido sólido monolítico reversible.

Las pilas de combustible de óxido sólido (SOFC, salid oxide fuel cel/s) se conocen bien en la técnica y vienen en diversos diseños. Las configuraciones típicas incluyen un diseño de placa plana y un diseño tubular, en el que una capa de electrolito se intercala entre dos electrodos. Durante el funcionamiento, habitualmente a una temperatura de desde 500°C hasta 1100ºC, un electrodo está en contacto con oxígeno o aire y el otro electrodo está en contacto con un gas combustible.

Se requieren varias propiedades para las SOFC, tales como alta conductividad, una gran área de sitios electroquímicamente activos en la interfaz electrodo/electrolito, estabilidad física y química a lo largo de una amplia gama de atmósferas de combustible y mínimos cambios microestructurales con el tiempo de funcionamiento, puesto que tales cambios están acompañados a menudo por deterioro del rendimiento eléctrico.

En condiciones de funcionamiento típicas, una única pila produce menos de 1 voltio. Por tanto, para obtener alta tensión y potencia de las SOFC, es necesario apilar muchas pilas juntas.

El método de fabricación más común para apilamientos planos de SOFC comprende la fabricación de pilas individuales. Posteriormente, las pilas se apilan juntas con interconexiones, tomas de corriente, capas de contacto y sellos. Tras el ensamblaje, se consolidan/sellan los apilamientos mediante tratamiento térmico bajo una carga vertical, para garantizar el sellado asi como el contacto eléctrico entre los componentes. La coherencia mecánica/eléctrica del apilamiento durante el funcionamiento se garantiza mediante la aplicación de una carga vertical constante (usando, por ejemplo, un yugo) .

Las pilas se fabrican de la manera más común mediante el uso de técnicas de procesamiento de polvo en húmedo que comprenden la colada en cinta del componente de soporte (normalmente, el electrolito o ánodo) . El componente de soporte de la pila se produce normalmente mediante colada en cinta de una suspensión de polvo y las capas activas (cátodo, electrolito y ánodo) se depositan posteriormente sobre el soporte mediante pintado por pulverización o serigrafía, con etapas de sinterización intermedias para las diferentes capas.

Alternativamente, las SOFC se fabrican por ejemplo mediante un método de deposición electroquímica en fase de vapor (CVD) o pulverización de plasma. Sin embargo, dichos procedimientos son muy caros, y por tanto ha habido el deseo de disminuir los costes de fabricación.

Por consiguiente, cuando se diseña una SOFC plana, un aspecto capital es minimizar el sellado y las superficies de sellado debido a que los requis'ltos de sellado son muy rigurosos. Los sellantes de alta temperatura adecuados que están usándose incluyen cementos, vidrios y vitrocerámicas. Un sellante seleccionado para SOFC planas debe tener suficiente estabilidad en entornos oxidantes y reductores, compatibilidad química con componentes de apilamiento de pilas y propiedades de sellado y aislamiento apropiadas. Ejemplos de sellantes de vidrio y vitrocerámica que se desarrollaron para SOFC planas son vidrios de aluminosilicato y borosilicato modificados.

El documento US-A-2004115503 da a conocer un conjunto de dispositivo electroquímico, que comprende una capa de soporte eléctricamente conductora, porosa; una capa de dispositivo electroquímico prefabricado; y una capa de unión entre dicha capa de soporte y dicha capa de dispositivo electroquímico. También se da a conocer un método de fabricación de dicho conjunto, comprendiendo dicho método: proporcionar una capa de soporte eléctricamente conductora, porosa; proporcionar una capa de dispositivo electroquímico prefabricado; y unir dicha capa de soporte y dicha capa de dispositivo electroquímico con una capa de unión.

El documento US-A-6.458.170 se refiere a un método para fabricar una estructura bicapa que consiste en un sustrato poroso con una película densa unida, que comprende las etapas de: formar una capa de sustrato porosa, homogénea y curarla hasta una densidad en verde predeterminada, aplicar por medio de una pulverización de aerosol una suspensión uniforme de un material de película en un portador volátil sobre la superficie de dicho sustrato para formar una capa de película en verde delgada de un grosor predeterminado, volatilizar dicho portador, y cocer la bicapa formada por dicha capa de película en verde y dicha capa de sustrato para sinterizar la capa de película en verde delgada y el sustrato, teniendo dicho sustrato una densidad en verde predeterminada seleccionada de manera que la contracción total de la capa de película en verde cocida y la capa de sustrato cocida sea tal que la contracción de la película sea igual a o inferior a la del sustrato cocido.

Y. Matus et al., "Metal-supported solid oxide fuel cell membranes for rapid thermal cycling", Solid Sta te lonics, 176 (2005) , 443-449, se refiere a membranas de SOFC, en las que películas delgadas de electrolito a base de zircona están soportadas por una toma de corriente de cerámica/metal compuesto poroso y se someten a rápidos ciclos térmicos entre 200 y 800°C.

El documento US-A-6.843.960 da a conocer un método de preparación de placas de metal o aleación de metal, que comprende las etapas de: obtener un polvo de una composición predefinida, añadir disolventes, dispersantes, un plastificante y un aglutinante orgánico a dicho polvo para formar un engobe; formar dicho engobe en una capa sobre un sustrato; formar una capa adicional directamente sobre dicha capa y formar una pluralidad de capas adicionales directamente sobre capas anteriores para proporcionar un apilamiento gradual de múltiples capas en un orden definido; calentar dicho apilamiento gradual de múltiples capas hasta una temperatura predefinida para quemar dicho aglutinante; y sinterizar dicha capa en una atmósfera reductora a una temperatura fijada durante una duración predeterminada.

El documento US-A-2003232230 se refiere a una unidad de repetición de SOFe que comprende un material laminado multicapa, incluyendo dicho material laminado multicapa un campo de flujo de aire metálico; una interconexión metálica dispuesta sobre dicho campo de flujo de aire metálico; un campo de flujo de combustible metálico dispuesto sobre dicha interconexión metálica; un ánodo dispuesto sobre dicho campo de flujo de combustible metálico, y un electrolito de óxido dispuesto sobre dicho ánodo. Las unidades de repetición sinterizadas obtenidas se apilan con el fin de formar una SOFe, y se sinteriza el apilamiento y se sella después de eso.

El documento WO 03/075382 enseña una pila de combustible de óxido sólido del tipo que incluye capas de ánodo, electrolito, cátodo y de interconexión apiladas repetitivamente que incluye una pluralidad de elementos de estanqueidad que separan la interconexión, el electrolito, y definiendo también los elementos de estanqueidad colectores integrales para las corrientes de flujo de entrada y salida de oxidante y combustible.

El documento GB-A-2400723 da a conocer una pila de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia, que comprende un sustrato de acero inoxidable ferrítico que incluye un soporte poroso de forma gruesa y un armazón no poroso que aloja dicho soporte poroso, una primera capa de electrodo ubicada en el armazón no poroso y soportada de manera interna por el soporte poroso de manera gruesa, una capa de electrolito ubicada sobre la primera capa de electrodo, y una segunda capa de electrodo ubicada sobre la capa de electrolito.

El documento US-A-2002048699 se refiere a una SOFe, que comprende un sustrato de acero inoxidable ferrítico que incluye una región porosa y una región no porosa que delimita la región porosa; una placa bipolar de acero inoxidable ferrítico ubicada bajo una superficie de la región porosa del sustrato y que se une de manera sellada a la región no porosa del sustrato alrededor de la región porosa del mismo; una primera capa de electrodo ubicada sobre la otra superficie de la región porosa del sustrato; una capa de electrolito ubicada sobre la primera capa de electrodo; y una segunda capa de electrodo ubicada sobre la capa de electrolito.

El documento WO 92/09116 da a conocer una SOFe del tipo que incluye capas de ánodo, electrolito, cátodo y de interconexión apiladas repetitivamente que incluye una pluralidad de elementos de estanqueidad que separan los elementos de interconexión y electro lito, y unidos a los elementos de ánodo y cátodo. Los elementos... [Seguir leyendo]

1. Método para preparar un apilamiento de pilas de combustible de óxido sólido monolítico reversible, que comprende las etapas de:

-proporcionar un primer componente que comprende al menos una capa que contiene metal poroso (1) ;

-aplicar una capa de electrolito (4) sobre la al menos una capa que contiene metal poroso (1) del primer componente;

-proporcionar un segundo componente que comprende al menos una capa que contiene metal poroso (1) ;

-aplicar una capa de interconexión (5) sobre la al menos una capa que contiene metal poroso (1) del segundo componente;

-apilar al menos dos de dichos primeros componentes y segundos componentes en un orden alterno de manera que la capa de electrolito (4) del primer componente entra en contacto con la superficie del segundo componente que es opuesta a la superficie del segundo componente que se cubre con la capa de interconexión (5) , en el que los al menos dos de dichos primeros componentes y segundos componentes están en un estado no sinterizado;

-sinterizar el apilamiento; y

-tras la etapa de sinterización, formar ánodos y cátodos a partir de las capas que contienen metal porosos de los componentes primero y segundo impregnando las capas con material de electrodo;

comprendiendo el método una única etapa de sinterización.

2. Método según la reivindicación 1, en el que la etapa de sinterización se lleva a cabo a una temperatura de desde aproximadamente 900 hasta aproximadamente 1500ºC.

3. Método según la reivindicación 1 ó 2, en el que el material para formar el ánodo mediante impregnación se selecciona del grupo de Ni, aleación de Ni-Fe, ceria dopada, zircona dopada, MasTi1-xMbx03-6, siendo Ma = Ba, Sr, Ca; Mb = V, Nb, Ta, Mo, W, Th, U; O :$; s :$; 0, 5; LnCr1_xMx03-6, siendo M = T, V, Mn, Nb, Mo, W, Th, U; Ymezclas de los mismos.

4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el material para formar el cátodo mediante impregnación se selecciona del grupo de LSM (La1-xSrx) Mn03-6, (Ln1-xSrx) Mn03-6, (Ln1_ xSrx) Fe1-yCOy03-6, (Y1-xCax) Fe1-yCOy03-6, (Gd1-xSrx) Fe1-yCoy03-6, (Gd1-xCax) Fe1-yCoy03-6, (Y, Ca) Fe1-yCOy03-6, ceria dopada, zircona dopada y mezclas de los mismos.

5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que una capa de barrera (9) se aplica a la al menos una capa que contiene metal poroso (1) del primer componente antes de aplicar la capa de electrolito (4) sobre la misma, y/o a la al menos una capa que contiene metal poroso (1) del segundo componente opuesta a la capa de interconexión (5) .

6. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el primer componente comprende al menos dos capas que contienen metal porosos (1) , (2) que tienen una porosidad diferente, en el que la capa con la menor porosidad de las al menos dos capas es la capa sobre la que se aplica la capa de electrolito (4) .

7. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el segundo componente comprende al menos dos capas que contienen metal porosos (1) , (2) que tienen una porosidad diferente, en el que la capa con la mayor porosidad de las al menos dos capas es la capa sobre la que se aplica la capa de interconexión (5) .

8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que los primeros componentes y segundos componentes se perforan en dos lados opuestos antes de la aplicación de la capa de electrolito o capa de interconexión de manera que se forman orificios de distribución de gas en los componentes.

9. Método según la reivindicación 8, en el que una capa de sellado (6) se deposita sobre los componentes primero y segundo tras la formación de la capa de electrolito (4) o la capa de interconexión (5) sobre los mismos.

10. Método según la reivindicación 9, en el que los dos lados restantes de los primeros componentes y segundos componentes se perforan tras la aplicación de la capa de sellado (6) de manera que se forman orificios de distribución de gas en los componentes.

11. Método según la reivindicación 9, en el que se perforan orificios adicionales entre los orificios de distribución

de gas ya perforados en los dos lados opuestos.

12. Método según las reivindicaciones 10 u 11, en el que la capa de sellado (6) contiene o bien una capa de electrodo o bien una capa de contacto.