Método para la fabricación de pilas reversibles de óxido sólido.

Un método para producir una pila reversible de óxido sólido, que comprende las etapas de:

-moldear en cinta una capa de soporte de ánodo sobre un soporte (1); -moldear en cinta una capa de ánodo sobre un soporte (2);

-moldear en cinta una capa de electrolito sobre un soporte (3); y

- laminar dicha capa de ánodo sobre dicha capa de soporte de ánodo;

- retirar dicho soporte (2) de dicha capa de ánodo;

- laminar dicha capa de electrolito sobre dicha capa de ánodo; y

- sinterizar la estructura de múltiples capas; o

- laminar dicha capa de ánodo sobre dicha capa de electrolito;

- retirar dicho soporte (2) de dicha capa de ánodo;

- laminar dicha capa de soporte de ánodo sobre dicha capa de ánodo; y

- sinterizar la estructura de múltiples capas, en el que se lleva a cabo al menos una etapa de laminación a una presión de 1 a 5 bares y a una temperatura entre 20ºC y 250ºC.

Método para la fabricación de pilas reversibles de óxido sólido La presente invención se refiere a un método mejorado, de coste eficaz, para la fabricación de pilas reversibles de óxido sólido, particularmente pilas de combustible de óxido sólido.

Las pilas de óxido sólido (SOC) incluyen pilas diseñadas para diversas aplicaciones, tales como pilas de combustible de óxido sólido (SOFC) o pilas de electrolisis de óxido sólido (SOEC) . Estos tipos de pilas son bien conocidos en la técnica. Típicamente, una pila de combustible de óxido sólido comprende una capa de electrolito colocada entre dos capas de electrodo. Durante la operación, habitualmente a una temperatura desde alrededor de 500ºC hasta alrededor de 1100ºC, un electrodo está en contacto con oxígeno o aire, y el otro electrodo está en contacto con un combustible gas. En el caso de las SOFC, el cátodo está en contacto con oxígeno o aire, y el ánodo está en contacto con el combustible gas.

Los procedimientos de fabricación más habituales sugeridos en la técnica anterior comprenden la fabricación de pilas individuales, que entonces se apilan para una mayor producción de potencia. Generalmente, se proporciona un soporte, sobre el que se forma una capa de ánodo, seguido de una capa de electrolito. La semipila así formada se seca entonces y se sinteriza, ocasionalmente en condiciones de atmósfera reductora. Finalmente, sobre la estructura sinterizada se forma una capa de cátodo, para obtener una pila completa.

Las pilas se fabrican habitualmente mediante el uso de técnicas de procesamiento de polvo en húmedo, que comprenden moldear en cinta el componente de soporte. El componente de soporte de la pila se obtiene normalmente moldeando en cinta una suspensión de polvo, y las capas activas (cátodo, electrolito y ánodo) se depositan subsiguientemente sobre el soporte mediante estampado por pulverización o mediante impresión por estarcido, con etapas de sinterización intermedias para las diferentes capas.

Como alternativa, las SOFC se fabrican por ejemplo mediante métodos de deposición electroquímica en fase de vapor (CVD) o pulverización por plasma. Sin embargo, dichos procedimientos son muy caros, y de este modo se ha deseado reducir los costes de fabricación.

La patente U.S. 5.803.934 se refiere a un método para producir una capa de electrodo sobre un electrolito sólido de una pila de combustible en estado sólido. Se obtuvieron láminas metalizadas moldeadas manualmente a partir de una suspensión, y se conformaron en una cinta de cromato. Las cintas de cromato se laminaron entonces con una cinta de circonia estabilizada con itria al 8% en moles verde pintando las superficies correspondientes de las cintas con etanol y haciendo pasar los laminados a través de un molino de rodillos. Los laminados se colocaron entre placas de alúmina fibrosa para evitar el encrespado, y se sinterizaron en aire a 1.300ºC durante 6 horas.

La patente U.S. 5.846.664 se refiere a un procedimiento para la fabricación de un componente metálico poroso. Se proporciona una suspensión coloidal, se moldea en una hoja delgada, y se seca para formar una cinta que tiene propiedades de flexibilidad preseleccionadas. Se apila un número predeterminado de capas de cinta y se compacta entre los rodillos, o se estratifica en una matriz, o se preforma y lamina de otro modo. La laminación tiene lugar a presiones que oscilan entre alrededor de 5 MPa y alrededor de 60 MPa, a temperaturas en el intervalo entre alrededor de 25ºC y alrededor de 80ºC durante un tiempo eficaz para laminar dichas capas de cinta y formar un cuerpo verde.

El documento U.S. 2003/0231973 se refiere a un método para preparar planchas metálicas composicionalmente graduadas, y a planchas metálicas composicionalmente graduadas adecuadas para uso como interconexiones para pilas de combustible de óxido sólido. Más específicamente, las planchas con composición graduada, desde un lado al otro, se pueden preparar formando capas de diferentes lechadas una sobre otra, o laminando juntas capas verdes preparadas separadamente, usando una pequeña cantidad de disolvente entre las capas o prensándolas a temperatura moderada. Un procedimiento incluye la laminación de capas verdes preparadas separadamente que tienen opcionalmente una pequeña cantidad de disolvente pintado entre las capas, para promover la unión. Las capas verdes también se pueden comprimir juntas. Los materiales laminados o graduados funcionalmente se pueden preparar pasando un disolvente sobre una o ambas superficies de cada capa, y apilando múltiples capas en el orden deseado. Estas múltiples capas se prensan a temperatura moderada para ayudar a conseguir una buena adhesión entre las capas.

La patente U.S. 5.788.788 se refiere a un método para preparar un elemento de pila de combustible, que incluye la etapa de: laminar cintas cerámicas para formar un laminado crudo de ánodo/electrolito; reducir el grosor del laminado de ánodo/electrolito; sinterizar el laminado de ánodo/electrolito; laminar cintas cerámicas para formar un laminado crudo de cátodo/interconexión; reducir el grosor del laminado de cátodo/interconexión, gofrar un patrón de ruta del flujo de gas en la capa de cátodo del laminado de cátodo/interconexión; sinterizar el laminado de cátodo/interconexión; y unir el laminado sinterizado de ánodo/electrolito al laminado sinterizado de cátodo/interconexión de manera que la capa de electrolito está en contacto con la capa de cátodo. La fabricación implica además típicamente reducir el grosor de los laminados, por ejemplo mediante laminación. El apilamiento se hace pasar entre dos rodillos para laminar juntas las dos capas a fin de formar un laminado crudo de ánodo/electrolito o un laminado de cátodo/interconexión.

El documento EP-A-1306920 se refiere a una pila unidad para una pila de combustible que se forma laminando un electrodo de combustible, un electrolito sólido, y un electrodo de aire sobre un material base poroso. El electrodo de combustible de la pila unidad se puede obtener como un cuerpo laminado laminando una pluralidad de capas del electrodo de combustible. Como se puede observar a partir de los ejemplos, se obtuvo un metal poroso hecho de cobre, se formó una capa de ceria dopada con samario como material de electrodo de combustible, se formó una capa de ceria dopada con samario como un material de electrolito sólido, y las hojas así obtenidas se estratificaron una encima de otra. Las hojas laminadas se sometieron después a presión a 100 g/cm2, con lo que se potenció la capacidad de adhesión entre las diversas capas.

El documento W0-A-03/036739 describe un procedimiento para producir una pila de combustible de óxido sólido, que comprende las etapas de:

- moldear en cinta una capa de electrolito sobre una cinta portadora,

- moldear en cinta un primer electrodo o soporte de electrodo, generalmente la capa de ánodo, sobre la capa de electrolito;

- eliminar la cinta portadora de la capa de electrolito; -moldear en cinta una capa de cátodo sobre la capa de electrolito; y

- sinterizar la estructura de múltiples capas.

El documento US-A-4957673 se refiere a un electrolito de óxido sólido cerámico de múltiples capas para pilas de combustible y pilas de electrolisis, y a un método para producirlo, en el que las estructuras de múltiples capas comprenden una capa central de circonia estabilizada con itria distribuida entre dos capas externas de manganito de lantano dopado con estroncio.

El documento US-A-2006/0024547 se refiere a una pila de combustible que comprende un cátodo, un electrolito, un ánodo y una capa multifuncional porosa colocada sobre el ánodo opuesto al electrolito.

El documento WO-A-2006/082057 se refiere a un método para producir una pila de combustible de óxido sólido reversible, que comprende las etapas de:

- proporcionar una capa de soporte metálica;

- formar una capa de precursor de cátodo sobre la capa de soporte metálica;

- formar una capa de electrolito sobre la capa de precursor de cátodo;

- sinterizar la estructura de múltiples capas obtenida;

- impregnar la capa de precursor de cátodo para formar una capa de cátodo; y

- formar una capa de ánodo sobre la capa de electrolito. Sin embargo, aunque la técnica anterior se centra principalmente sobre nuevos materiales adecuados para uso en pilas de combustible de óxido sólido, todavía existe la necesidad de un método mejorado para producir una pila de

óxido sólido a mayor escala, con el cual se puedan producir pilas de óxido sólido... [Seguir leyendo]

1. Un método para producir una pila reversible de óxido sólido, que comprende las etapas de: -moldear en cinta una capa de soporte de ánodo sobre un soporte (1) ; -moldear en cinta una capa de ánodo sobre un soporte (2) ; -moldear en cinta una capa de electrolito sobre un soporte (3) ; y

- laminar dicha capa de ánodo sobre dicha capa de soporte de ánodo;

- retirar dicho soporte (2) de dicha capa de ánodo;

- laminar dicha capa de electrolito sobre dicha capa de ánodo; y

- sinterizar la estructura de múltiples capas; o

- laminar dicha capa de ánodo sobre dicha capa de electrolito;

- retirar dicho soporte (2) de dicha capa de ánodo;

- laminar dicha capa de soporte de ánodo sobre dicha capa de ánodo; y

- sinterizar la estructura de múltiples capas,

en el que se lleva a cabo al menos una etapa de laminación a una presión de 1 a 5 bares y a una temperatura entre 20ºC y 250ºC.

2. El método de la reivindicación 1, que comprende además la retirada del soporte (1) y/o (3) de dicha capa de soporte de ánodo y/o dicha capa de electrolito antes de la sinterización.

3. El método de la reivindicación 1 ó 2, que comprende además las etapas de:

- moldear en cinta una capa de cátodo o una capa de precursor de cátodo sobre un soporte (4) ;

- retirar dicho soporte (3) de la capa de electrolito;

- laminar dicha capa de cátodo sobre dicha capa de electrolito; y opcionalmente -retirar dicho soporte (4) antes de sinterizar la estructura de múltiples capas.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además las etapas de:

- moldear en cinta una capa de barrera sobre un soporte (5) ;

- moldear en cinta una capa de cátodo o una capa de precursor de cátodo sobre un soporte (4) ;

- retirar dicho soporte (3) de la capa de electrolito;

- laminar dicha capa de barrera sobre dicha capa de electrolito;

- retirar dicho soporte (5) de dicha capa de barrera;

- laminar dicha capa de cátodo o precursor de cátodo sobre dicha capa de barrera; y

- retirar opcionalmente dicho soporte (4) antes de sinterizar la estructura de múltiples capas.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la sinterización se lleva a cabo a temperaturas de alrededor de 900ºC a alrededor de 1500ºC.

6. El método de la reivindicación 3 ó 4, que comprende además la etapa de impregnar la capa de precursor de cátodo con un catalizador o material de precursor de catalizador, y que comprende opcionalmente la etapa de impregnar dicho material o materiales de electrolito.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que las etapas de laminación se llevan a cabo sin el uso de disolvente adicional.

8. Una estructura de múltiples capas sinterizada, obtenible mediante el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Uso de la estructura de múltiples capas de la reivindicación 8 para pilas de combustible de óxido sólido, pilas de electrolisis de óxido sólido, o membranas.