Capa catalítica para la activación de oxígeno sobre electrolitos sólidos iónicos a alta temperatura.

La presente invención se refiere a una capa porosa catalítica para la activación de oxígeno que puede ser utilizada en pilas de combustible de óxidos sólidos (SOFC) y en membranas cerámicas densas de separación de oxígeno de alta temperatura. Esta capa porosa está formada principalmente por un material conductor mixto de electrones y del ión oxígeno y posee una estructura seleccionada entre estructuras del tipo perovskita simple, perovskita doble o estructuras relacionadas con la perovskita, es decir: estructuras del tipo Ruddlesden-Popper, Dion-Jacobson y Aurivillius. La composición de esta fase cristalina tiene la siguiente fórmula general:[(Ba{sub,a}A''{sub,b}A''''{sub,c}A''''''{sub,1-a-b-c}){sub,1-x}B{sub,x}]{sub,N}[Fe{sub,1-y-z}C{sub,y}D{sub,z}]{sub,M}O{sub,W}

Capa catalítica para la activación de oxígeno sobre electrolitos sólidos iónicos a alta temperatura.

Campo técnico de la invención

La presente invención pertenece al campo de la catálisis y electrocatálisis aplicado a la producción energética, separación de gases y transformación de productos químicos de base, concretamente, la invención se centra en el campo de las pilas de combustible de alta temperatura y las membranas de separación de oxígeno a alta temperatura.

Estado de la técnica anterior de la invención

Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos que permiten obtener energía eléctrica directamente de la energía química contenida en combustibles tales como hidrógeno o hidrocarburos, en contraste con los procesos térmicos de producción de energía a partir de combustibles fósiles. Las pilas de combustible permiten aprovechar con altos grados de eficiencia la energía química del combustible siendo posible alcanzar hasta un 70% de eficiencia, lo que supone una mejora de hasta el 200% respecto a las tecnologías actuales basadas en la combustión. Este mayor aprovechamiento de los recursos energéticos permite consecuentemente reducir las emisiones de CO₂ por kW.h producido, siendo este aspecto cada día de mayor trascendencia socio-económica. En este sentido, el uso de pilas de combustible permite reducir el impacto sobre el medioambiente que ejercen los procesos de generación de energía, pudiéndose eliminar casi por completo las emisiones de SO_x y NO_x mientras que la reducción en la producción de CO₂ depende del tipo de combustible empleado. Por otra parte, otra gran ventaja de las pilas de combustible es su funcionamiento silencioso (no hay partes móviles), lo que permite la reducción de la contaminación acústica en núcleos urbanos o grupos electrógenos independientes.

Entre los distintos conceptos de pilas de combustible, las pilas basadas en óxidos sólidos (SOFC) presentan los menores grados de degradación electroquímica y mecánica, ya que el electrolito es un sólido estable (conductor de iones). Igualmente importante es el hecho de que estas pilas alcanzan las mejores eficiencias, y debido a las condiciones de operación, es posible su integración con microturbinas en sistemas de cogeneración de alto rendimiento. Estas pilas presentan otros aspectos ventajosos frente a otros diseños de pilas, tales como la reducida degradación con el tiempo de operación, el posible uso de distintos combustibles como hidrógeno, etanol o gas natural, y la tolerancia de gases tales como CO o NO_x. Por las temperaturas de operación (600ºC-1000ºC), su empleo está restringido a grandes vehículos y a la producción estacionaria de energía, pudiéndose alcanzar potencias típicas que varían entre 5 kW y 10 MW.

En los últimos dos años la tecnología necesaria para la producción en serie y funcionamiento durante largos periodos ha alcanzado un grado de madurez significante. No obstante, el elevado coste de los sistemas de producción de energía hace que su lanzamiento al mercado sea sólo para aplicaciones concretas donde el precio no sea el factor limitante. De este modo, los esfuerzos en la investigación y desarrollo de esta tecnología se han centrado en (a) disminuir los costes de los materiales y procesos de fabricación de estos dispositivos y (b) disminuir la temperatura de funcionamiento, de manera que disminuyan los precios de los materiales de construcción, los costes de mantenimiento y la velocidad de deterioro. Estos objetivos permitirían aumentar la eficiencia de las pilas de combustible, es decir, la densidad de potencia por área de celda (kW/m²), lo que permitiría a su vez reducir el precio y tamaño del módulo, o alternativamente abaratar el coste final del kilovatio hora.

La principal limitación electroquímica en la eficiencia de las pilas de combustible de óxidos sólidos se encuentra en los fenómenos que acontecen en el cátodo, cuando se utiliza hidrógeno como combustible. De este modo, la potencia total de la pila se puede aumentar notablemente si se mejoran dichos procesos físico-químicos. Los cátodos porosos utilizados presentemente se componen de materiales cerámicos conductores eléctricos y, en algunos casos, también conductores de oxígeno en estado sólido, así los materiales preferidos por su estabilidad y actividad catalítica son óxidos mixtos con estructura tipo perovskita y estructuras derivadas, como La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O_3-δ -LSFC-, y materiales compuestos por mezclas de partículas de estas perovskitas y partículas del material del cual se compone el electrolito. Los procesos que se producen en el cátodo durante el funcionamiento de la pila electroquímica son (S. B. Adler, Chemical Reviews 104 (2004) 4791-4843): (a) adsorción del O₂ en la superficie de las partículas, (b) disociación del O₂, (c) reducción (catalítica) del oxígeno atómico con dos electrones para dar O^2-, (d) transporte del anión O^2- hacia el electrolito a través de la red cristalina interna de las partículas y (e) salto del anión O^2- al electrolito sólido. Consecuentemente, los materiales que componen el cátodo deben presentar alta conductividad eléctrica e iónica, buena capacidad de adsorción de oxígeno, actividad catalítica para la disociación y reducción de O₂, y compatibilidad y buena adhesión con el electrolito. De los distintos métodos para mejorar la actividad global del cátodo es posible destacar: (a) mejora de la conductividad y actividad catalítica mediante el estudio de distintas estructuras cristalinas y la composición elemental del cristal, (b) modificación o activación de la superficie de las partículas del material cristalino (perovskita), y (c) mejora del área específica del cátodo disponible para los procesos electroquímicos, reduciendo tanto resistencias óhmicas como de polarización.

Otra aplicación adicional de gran interés de los materiales catalíticos con propiedades de conducción mixta de oxígeno y electrones es su uso como catalizadores de activación de oxígeno en membranas densas para la separación de oxígeno. Estas membranas permiten la separación de oxígeno del aire a altas temperaturas. Su aplicación en centrales térmicas (proceso de oxicombustión u "oxyfuel"), haría posible realizar la combustión de gas natural (o carbón) con oxígeno puro, obteniéndose como productos únicamente CO₂ y agua. Dada la ausencia de N₂ en los gases de combustión, la separación de CO₂ es muy sencilla, pudiéndose posteriormente licuar y almacenar. Este concepto de central térmica permitiría reducir al mínimo las emisiones de CO₂, tal y como se estipula en el protocolo de Kyoto. Sin embargo, la capacidad de separación de las membranas actuales no permite alcanzar los niveles requeridos para su implementación industrial (F_O2 > 10 ml/min). La parte principal de la membrana de oxígeno es una película impermeable a los gases y preferiblemente con un espesor inferior a 50 μm. Esta película está compuesta por un material conductor mixto de electrones e iones oxígeno en estado sólido. Los materiales utilizados corrientemente para dicha aplicación son perovskitas con composiciones tales como La₀.₆₈Sr_0.3Fe_0.8Co_0.2O_3-δ ó Ba_0.5Sr_0.5Fe_0.2Co_0.8O_3-δ. Esta película delgada se deposita sobre un soporte poroso, compatible desde el punto de vista químico y mecánico, por ello, se suelen utilizar materiales tales como óxido de cerio dopado o perovskitas basadas en hierro. Al igual que sucede con las pilas de combustible SOFC, el flujo máximo de oxígeno a través de la membrana está limitado por los procesos superficiales (adsorción, disociación y reducción de oxígeno) para espesores inferiores a 50 μm y temperaturas superiores a 600ºC. En consecuencia, los electrodos eficientes en la activación del oxígeno en pilas de combustible de alta temperatura pueden ser directamente aplicados a membranas para mejorar los procesos de intercambio de oxígeno sobre una o ambas superficies de la membrana, y así aumentar el flujo de O₂ puro obtenido a través de la membrana.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a una capa porosa catalítica para la activación de oxígeno que puede... [Seguir leyendo]

1. Una capa porosa catalítica para la activación de oxígeno en pilas de combustible de óxidos sólidos y en membranas cerámicas densas permeables al oxígeno, caracterizada porque comprende al menos un material conductor mixto de electrones y del ión oxígeno, con una estructura seleccionada entre estructura del tipo perovskita simple, perovskita doble o estructuras de las familia Ruddlesden-Popper, Dion-Jacobson y Aurivillius y cuya composición tiene la siguiente fórmula:

-[(Ba_aLa_bPr_c)_1-xSr_x]_N [Fe_1-y-zC_yPd_z]_MO_W

donde:

0.05 ≤q a ≤q 0.75;

0.05 ≤q b ≤q 0.75;

0 ≤q C ≤q 0.75;

y cumpliéndose la condición de que a+b+c ≤q 1

0.2 ≤q x ≤q 0.8;

0.1 ≤q y ≤q 1;

0 ≤q z ≤q 0.1;

y cumpliéndose la condición de que y+z ≤q 1

N/M ≥q 0.98;

W ≥q 2.5

y que trabaja a una temperatura entre 450-650ºC en pilas de combustible y a una temperatura entre 450-750ºC en membranas cerámicas.

2. Una capa porosa catalítica según la reivindicación 1 caracterizada porque el material conductor mixto tiene una estructura de perovskita simple.

3. Una capa porosa catalítica según la reivindicación 1, caracterizada porque el material cristalino comprende además, otro material cristalino que es un óxido conductor iónico puro.

4. Una capa porosa catalítica según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el material o materiales cristalinos que la integran está impregnado con Pd, en un porcentaje menor o igual al 1% en peso.

5. Una capa porosa catalítica según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el material o materiales cristalinos que la integran tienen un tamaño de partícula que está en el rango de 0.1 y 3 micras.

6. Una capa porosa catalítica según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el material o materiales cristalinos que la integran tienen un área específica superficial que se encuentra en el rango de 0.1 a 80 m²/gr.

7. Una capa porosa catalítica según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque tiene un tamaño de poro entre 0.05 y 20 micras.

8. Una capa porosa catalítica según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque tiene un espesor entre 5 y 80 micras.

9. Una capa porosa catalítica según la reivindicación 9, caracterizada porque tiene un espesor entre 10 y 40 micras.

10. Uso de una capa porosa descrita en las reivindicaciones 1 a 9, para la activación de oxígeno en pilas de combustible de óxidos sólidos y membranas cerámicas densas permeables al oxígeno.

11. Uso de una capa porosa según la reivindicación 10, para la activación de oxígeno en pilas de combustible de óxidos sólidos.

12. Uso de una capa porosa según la reivindicación 11, caracterizado porque dicha capa se encuentra soportada sobre un electrolito sólido iónico puro.

13. Uso de una capa porosa según la reivindicación 12, caracterizado porque se encuentra soportado sobre un electrolito sólido conductor puro de iones oxígeno.

14. Uso de una capa porosa según la reivindicación 12, caracterizado porque se encuentra soportado sobre un electrolito sólido conductor puro de protones.

15. Uso de una capa porosa según la reivindicación 11, caracterizado porque se encuentra soportada sobre un electrolito sólido que posee al menos uno de los siguientes materiales cristalinos: