Pila de óxido sólido y apilamiento de pilas de óxido sólido.

Una pila de óxido sólido que puede obtenerse por un proceso que comprende los pasos de:

- depositar una capa de electrodo de combustible sobre una capa de soporte del electrodo de combustible,

- depositar una capa de electrólito que comprende circonia estabilizada sobre la capa de electrodo de combustible para proporcionar un montaje de soporte del electrodo de combustible, electrodo de combustible y electrólito,

- opcionalmente, sinterizar el montaje conjunto de soporte del electrodo de combustible, electrodo de combustible y electrólito para proporcionar una semipila pre-sinterizada,

- depositar sobre la capa de electrólito de la semipila pre-sinterizada una o más capas de electrodo de oxígeno, comprendiendo al menos una de la una o más capas de electrodo de oxígeno una composición de lantano-estroncio-manganito y circonia estabilizada para proporcionar una pila de óxido sólido completa y

- sinterizar la una o más capas de electrodo de oxígeno conjuntamente con la semipila pre-sinterizada para proporcionar una pila de óxido sólido sinterizada completa,

caracterizado por que la una o más capas de electrodo de oxígeno de la pila de óxido sólido sinterizada completa está/están impregnadas con manganeso para obtener una pila de óxido sólido impregnada con manganeso y en donde la ratio atómica de manganeso a lantano y estroncio en el lantano-estroncio-manganito es mayor que .

Pila de óxido sólido y apilamiento de pilas de óxido sólido.

La invención se refiere a pilas de óxido sólido (SOCs) en las cuales la formación de productos de degradación es reducida. Más específicamente, la invención se refiere a pilas de combustible de óxido sólido y celdas de electrólisis de óxido sólido en las cuales la degradación de los electrodos de oxígeno que comprenden lantano-estronciomanganito (LSM) está inhibida.

Las pilas de óxido sólido, conocidas también como pilas de óxido sólido reversibles, pueden utilizarse como pilas de combustible de óxido sólido y como celdas de electrólisis de óxido sólido. La pila de óxido sólido está constituida básicamente por tres capas diferentes - una capa intermedia de un electrólito conductor de iones óxido que es hermética a los gases que está estratificada entre capas de electrodo. Las capas de electrodo son porosas, conductoras de electrones e iones y cada pila de óxido sólido tiene un electrodo de oxígeno y un electrodo de combustible. Una pila de combustible de óxido sólido se describe a continuación:

Una pila de combustible de óxido sólido (SOFC) es una pila de combustible de alta temperatura que genera electricidad directamente por una reacción electroquímica, y está compuesta enteramente de materiales óxido en estado sólido, típicamente materiales cerámicos. Esta composición permite que las SOFCs operen a temperaturas mucho más altas que otros tipos de pilas de combustible tales como las pilas de combustible PEM. Las temperaturas típicas de operación son 600ºC a 1000ºC.

En la pila de combustible de óxido sólido, el electrodo de oxígeno es el cátodo en el que tiene lugar una reducción del oxígeno a iones oxígeno. El electrodo de combustible es el ánodo en el que tiene lugar la oxidación del hidrógeno a iones hidrógeno y finalmente agua. En la pila de combustible de óxido sólido tiene lugar una conversión electroquímica de energía, por la cual se genera electricidad a partir de suministros externos de combustible (en ellado del ánodo) y oxidante (en el lado del cátodo) . Éstos reaccionan para ello en los electrodos en presencia de un electrólito.

Usualmente, la sustancia reaccionante que fluye al ánodo es un combustible tal como hidrógeno o metano. Cuando se utiliza metano como combustible, tiene lugar una reformación interna en la superficie del ánodo por la cual el metano se reforma en presencia de vapor a hidrógeno y monóxido de carbono. El hidrógeno se convierte luego en la reacción electroquímica. El oxidante que fluye al cátodo es usualmente aire u oxígeno.

Las pilas de combustible de óxido sólido pueden hacerse funcionar en modo inverso como celdas de electrólisis de óxido sólido (SOEC) a fin de realizar la electrólisis de H2O y/o CO2 para producción de hidrógeno o gas de síntesis (una mezcla de hidrógeno, H2, y monóxido de carbono, CO) .

En la celda de electrólisis de óxido sólido el electrodo de oxígeno es el ánodo en el que tiene lugar una oxidación de iones oxígeno a oxígeno. El electrodo de combustible es el cátodo en el que tiene lugar la reducción de agua a hidrógeno.

Los electrodos compuestos de oxígeno convencionales se fabrican utilizando un material conductor de electrones tal como lantano-estroncio-manganito (LSM) y un material conductor de iones oxígeno tal como circonia estabilizada con itria (YSZ) . Estos electrodos de oxígeno están depositados sobre una superficie de electrólito densa constituida por un óxido sólido conductor de iones oxígeno tal como YSZ.

Las reacciones de oxidación reducción tienen lugar principalmente en los límites de la fase triple en la que el electrodo, el electrólito y oxígeno o hidrógeno están en contacto unos con otros. El límite de la fase triple se ve influido por tanto por las reacciones que ocurren en la interfase entre el electrodo y el electrólito. Por consiguiente son importantes la difusión eficiente del gas y las áreas de contacto incrementadas entre el electrólito y los electrodos.

La eficiencia de electrodo de oxígeno está determinada principalmente por la resistencia presente en la interfase electrodo de oxígeno-electrólito. Es deseable reducir la resistencia interfacial y aumentar la existencia de límites de la fase triple. Con ello se reduce la resistencia de polarización del electrodo y se aumenta la eficiencia global de electrodo de oxígeno. La temperatura de operación de la pila y la presión parcial de oxígeno en la cámara de electrodo de oxígeno influyen también en la eficiencia de electrodo de oxígeno. Un control inadecuado de los factores anteriores puede conducir a la formación de productos de degradación en los límites de la fase triple y por tanto una reducción en la eficiencia de la SOFC o SOEC.

Un producto de degradación conocido que da como resultado una resistencia interfacial incrementada entre el electrodo de oxígeno y el electrólito es el circonato de lantano, La2Zr2O7 (abreviado LZO) . Este indeseable producto de degradación se forma en la interfase entre el electrodo de oxígeno lantano-estroncio-manganito (LSM) y el electrólito de circonia estabilizada con itria (YSZ) y su formación se ve aumentada por calentamiento de la por ejemplo SOFC a temperaturas elevadas tal como durante la sinterización de la SOFC. La formación de LZO se ve incrementada también bajo polarización alta durante las pruebas de la pila.

Otros productos de degradación conocidos son circonato de estroncio (SZO) y compuestos óxido de La-Zr-Si, y Sr-Zr-Si.

La degradación de LSM-YSZ ha sido identificada como la contribución dominante a la degradación de la pila en condiciones de test severas, es decir a temperaturas bajas y densidades de corriente altas. Barfod et al. Solid State Electrochemistr y Proc. 26th Risø International Symposium on Materials Science, Risø National Laborator y , Roskilde, page 121 (2005) , señalan también que la tasa de degradación es fuertemente dependiente de la presión parcial de oxígeno en el lado del cátodo en las pilas de combustible de óxido sólido, siendo la tasa de degradación significativamente mayor en el aire que en oxígeno puro.

Kuscer, D. et al. han consignado en Solid State Ionics 78 (1995) 79, que tanto LZO como silicato de La se forman en la interfase LaMnO3/YSZ durante el envejecimiento a 1450ºC.

Estudios realizados (A. Hagen et al. Electrochemical Society Transactions, vol. 2007-07, No. 1, páginas 301-309) indican que LZO está presente como partículas de tamaño nanométrico distribuidas local y preferiblemente en las áreas de contacto LSM/electrólito en pilas de combustible de óxido sólido testadas durante largo plazo. La formación de partículas de circonato de estroncio (SZO) de tamaño nanométrico en la interfase entre el cátodo y el electrólito puede ser también una posibilidad. Ambas fases de LZO y SZO tienen propiedades aislantes debido a su baja conductividad cuando se comparan con el electrólito de circonia, y su presencia debilita el contacto eléctrico del cátodo y el electrólito.

Se han realizado diversos intentos para inhibir la formación de circonato de lantano. La Patente US No. 7.141-329 B2 describe un electrodo que tiene una microestructura de límite de fase triple extendido con un recubrimiento de film de ceria porosa conductora de iones. Este recubrimiento está hecho de uno o más soles de óxido aditivados seleccionados de soles polímeros o sol particulado de CeO2 y puede fabricarse a una temperatura más baja empleando un método sol-gel que da como resultado la prevención de la generación de productos de reacción interfacial indeseados.

Umemura, F. et al. (Denki Kagaku Oyobi Kogyo Butsuri Kagaku (Electrochemistr y and Industrial Physical Chemistr y ) (Japan) v63:2. (5 Feb 1995) , páginas 128-133) evaluaron la caracterización microscópica de un electrodo de aire degradado para examinar la sinterización y reacción de un material de electrodo. Se produjeron y se midieron semipilas por La0, 9Sr0, 1MnO3 y se obtuvo 8YSZ cuando se añadió circonia estabilizada con 8% de Y2O3. La adición del YSZ controlaba la generación de La2Zr2O7 en la interfase entre el electrodo y el electrólito. Las características electroquímicas de La1-xSrxMnO3 para pilas de combustible de óxido sólido y la formación de circonato de lantano ha sido estudiada también por Lee, H.M. en Materials Chemistr y and Physics, 2003, V77, N3 (30 de enero) , páginas 639-646. La cantidad óptima de Sr en La1-xSrxMnO3 para un material de cátodo de pila de combustible de óxido sólido fue estudiada observando la resistencia a la transferencia de cargas, conductividad eléctrica, y reactividad con el electrólito. Se investigó la reactividad entre... [Seguir leyendo]

1. Una pila de óxido sólido que puede obtenerse por un proceso que comprende los pasos de:

- depositar una capa de electrodo de combustible sobre una capa de soporte del electrodo de combustible,

- depositar una capa de electrólito que comprende circonia estabilizada sobre la capa de electrodo de combustible para proporcionar un montaje de soporte del electrodo de combustible, electrodo de combustible y electrólito,

- opcionalmente, sinterizar el montaje conjunto de soporte del electrodo de combustible, electrodo de combustible y electrólito para proporcionar una semipila pre-sinterizada,

- depositar sobre la capa de electrólito de la semipila pre-sinterizada una o más capas de electrodo de oxígeno, comprendiendo al menos una de la una o más capas de electrodo de oxígeno una composición de lantano-estroncio-manganito y circonia estabilizada para proporcionar una pila de óxido sólido completa y

- sinterizar la una o más capas de electrodo de oxígeno conjuntamente con la semipila pre-sinterizada 15 para proporcionar una pila de óxido sólido sinterizada completa,

caracterizado por que la una o más capas de electrodo de oxígeno de la pila de óxido sólido sinterizada completa está/están impregnadas con manganeso para obtener una pila de óxido sólido impregnada con manganeso y en donde la ratio atómica de manganeso a lantano y estroncio en el lantano-estroncio-manganito es mayor que 1.

2. Una pila de óxido sólido de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la circonia está estabilizada con itria, 20 escandia, magnesia u óxido de calcio.

3. Una pila de óxido sólido de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la circonia está estabilizada con itria.

4. Una pila de óxido sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la impregnación de la una o más capas de electrodo de oxígeno con manganeso se realiza repetidamente hasta que se ha impregnado al menos una de la una o más capas de electrodo de oxígeno con una cantidad predeterminada de

manganeso.

5. Una pila de óxido sólido de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la impregnación de la una o más capas de electrodo de oxígeno con manganeso se realiza repetidamente hasta que la capa de electrodo de oxígeno que comprende una composición de lantano-estroncio-manganito y circonia estabilizada se ha impregnado con una cantidad predeterminada de manganeso.

6. Una pila de óxido sólido de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5, en donde la superficie de al menos una de la una o más capas de electrodo de oxígeno está impregnada con manganeso en concentraciones de 0, 5 a 5 mg/cm2.

7. Una pila de óxido sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la impregnación con manganeso se lleva a cabo utilizando una solución acuosa de sal de manganeso (II) .

8. Una pila de óxido sólido de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la sal es un nitrato, sulfato o cloruro.

9. Una pila de óxido sólido de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la una o más capas de electrodo de oxígeno está/están depositada (s) sobre la capa de electrólito por estampación en tamiz, pulverización, colada en cinta o pirólisis en spray.

10. Una pila de óxido sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la pila de óxido sólido es una pila de combustible de óxido sólido o una celda de electrólisis de óxido sólido.

11. Apilamiento de pilas de óxido sólido, caracterizado por que el mismo comprende una o más celdas de óxido sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Apilamiento de pilas de óxido sólido de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la pila de óxido sólido es una pila de combustible de óxido sólido o una celda de electrólisis de óxido sólido.