MÉTODO PARA LA PREPARACIÓN DE UNA PILA ÚNICA PARA PILAS DE COMBUSTIBLE DE ÓXIDO SÓLIDO.

Método para la preparación de una pila única para pilas de combustible de óxido sólido CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a una pila de combustible de alta temperatura que tiene electrodos catódicos conductores mixtos, en particular pilas de combustible de óxido sólido, más particularmente, a electrodos catódicos de pilas de combustible de óxido sólido. Aún más particularmente, esta invención se refiere a un método para la preparación de la pila única para pilas de combustible de óxido sólido así como un electrodo catódico micro- y mesoporoso con superficie específica aumentada. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las pilas de combustible son los modernos dispositivos electroquímicos que convierten la energía química de un combustible en energía eléctrica y energía calorífica con alta eficacia [S. C.Singhal, Solid State Ionics 135, 305-313 (2000); A. Weber,E. Ivers-Tiffée, J. Power Sources 127, 273-283(2004); E. Lust, P. Möller, I. Kivi, G. Nurk, S. Kallip, P.Nigu, K. Lust, J. Electrochem. Soc. 152, A 2306-A 2308(2005); O. Yamamoto, Electrochim. Acta 45 (2000)2423]. El desarrollo de pilas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia es descrito por Choy y colaboradores[K. Choy, W. Bai, S. Charojrochkul, B.C.H. Steele, J. ofPower Sources 71, 361 - 369 (1998)]. JP2001 256986(Sano Mitsuru, 2001) divulga una pila de combustible de tipo electrolito sólido para un vehículo a motor que comprende un electrodo de cerametal que contiene ceria impurificada con samario o gadolinio y otro electrodo compuesto por cobaltita de samario o cobaltita de lantano. La estructura básica de una pila de combustible consiste en el cátodo poroso (proceso de reducción de oxígeno) y el ánodo poroso (oxidación - proceso de quemado del combustible) y una capa de electrolito compacta entre el cátodo y el ánodo. Varias asociaciones de un cátodo poroso compuesto por una cobaltita de tierra rara impurificada con iones estroncio, en particularcompuestos de cobaltita de lantano y estroncio de fórmula generalLa1-xSrxCoO3-y, con un electrolito de ceria impurificada con gadolinia o samaria en una pila de combustible de óxido sólido (SOFC) se describen en la técnica anterior [E. Lust, G. Nurk, S. Kallip, I. Kivi, P.Moller, J.of Solid State Electrochemistry 9, 674 - 683(2005); E. Lust, P. Moller, I. Kivi, G. Nurk, S. Kallip, J.ofSolid State Electrochemistry 9, 882 - 889 (2005)]. Las características electroquímicas de tres tipos de electrolitos de La1-xSrxCoO3 (LSC) y La1-xSrxMnO3 (LSM) son medidas por Endo y colaboradores [A. Endo, S. Wada,C. J. Wen, H. Komiyama, K. Yamada, J. ElectrochemicalSoc. 145, L 35 - L 37 (1998)]. Polvos ultrafinos con aplicabilidad en SOFC, preparados mediante un procedimiento de combustión de gel de poliacrilamida, son propuestos por Tarancón y colaboradores[A. Tarancón, G. Dezanneau, J. Arbiol, F. Peiró y J. R. Morante, J. of Power Sources 118, 256 -264(2003)]. WO2004013925 (University of St. Andrews,2004) describe un material de óxido de perovskita doble opcionalmente impurificado para SOFC. US6645656 (University of Houston,2003) divulga una pila de combustible de óxido sólido de película delgada (TFSOFC)que tiene un ánodo metálico poroso y un cátodo poroso. En una pila de combustible típica, combustibles en fase gaseosa, típicamente hidrógeno, metano, etc., se alimentan continuamente al compartimento del electrodo anódico y un oxidante, típicamente oxígeno del aire (u oxígeno puro), se alimenta continuamente al compartimento del electrodo catódico [S. C. Singhal,Solid State Ionics 135, 305-313 (2000); A. Weber, E. Ivers-Tiffée, J. Power Sources 127, 273-283 (2004); E.Lust, P. Moller, I. Kivi, G. Nurk, S. Kallip, P. Nigu, K. Lust,J. Electrochem. Soc. 152, A 2306 - A 2308 (2005)]. Las reacciones electroquímicas de oxidación y reducción tienen lugar en o dentro de la estructura porosa de los electrodos para producir una corriente eléctrica y calor residual debido a que tiene lugar la reacción exotérmica de oxidación de combustible así como se forma vapor de agua limpio como un producto químico final.Las características de sobrepotencial de la corriente iónica de los cátodos de perovskita, tales como La0,8Sr0,2MnO3 o La0,84Sr0,16CoO3 sobre electrolitos basados en ceria mediante medidas de interrupción de la corriente galvanostática bajo condiciones de funcionamiento de la pila de combustible son estudiadas por Goedickemeier y colaboradores [M. Goedickemeier, K. Sasaki, L. J. Gauckler,I. Riess, Solid State Ionics 86-88, 691-701 (1996)]. En unapila de combustible de óxido sólidoel electrolito es un óxido metálico mixto compacto no poroso, tradicionalmente ZrO2 estabilizado conY2O3 (YSZ) para las llamadaspilas de combustible de óxido sólidode alta temperatura (temperatura de trabajo T > 1073ºK) y CeO2 estabilizado con Sm2O3 (CSO) o CeO2 estabilizado con Gd2O3 (CGO), para las llamadaspilas de combustible de óxido sólidode temperatura intermedia (773 < T < 973ºK). Un método para la preparación mediante deposición por láser pulsatorio de diversos materiales para SCFC de película delgada, tales como Ce0,9Gd0,1O1,95,La0,7Sr0,3CoOyy La0,7Sr0,3Co0,2Fe0,8Oy, es divulgado por Coocia y colaboradores [L. G. Coocia, G. C. Tyrrell, J.A. Kilner, D. Waller, R. J. Chater, I. W. Boyd, AppliedSurface Science 96-98, 795-801 (1996)]. US2003/027033A1 (Matthew M. Seabaugh, 2002) describe un método para elaborar materiales cerámicos para electrodos que comprenden mezclas íntimas de dos o más componentes, incluyendo al menos un material de electrolito cerámico iónicamente conductor a nanoescala (p. ej. circonia estabilizada con itrio, ceria impurificada con gadolinio, ceria impurificada con samario, etc.) y al menos un polvo de un material de electrodo, que puede ser un material de electrodo cerámico eléctricamente conductortal como un óxido de metal de 2   las tierras raras impurificado con calcio o estroncio.Parapilas de combustible de óxido sólidode alta temperatura el cátodo es típicamente LaMnO3 impurificado con Sr, pero para la pila de combustible de óxido sólidode temperatura intermedia el cátodo es típicamente LaCoFeO3impurificado con Sr o LaCoO3 impurificado con Sr, donde se produce el proceso de conducción mixta del ion oxígeno. El electro anódico es el metal (Ni o Cu) / cerametal de YSZ para la pila de combustible de óxido sólidode alta temperatura (973 < T < 1273ºK) y Ni / cerametal de CSO para la pila de combustible de óxido sólidode temperatura intermedia (773 < T < 973ºK) [S. C. Singhal, SolidState Ionics 135, 305- 313 (2000); A. Weber, E. Ivers-Tiffée, J. Power Sources 127, 273-283 (2004); E. Lust,P. Möller, I. Kivi, G. Nurk, S. Kallip, P. Nigu, K. Lust, J.Electrochem. Soc. 152, A 2306 - A 2308 (2005); O. Yamamoto, Electrochim. Acta 45, 2423 - 2435 (2000)]. El material del cátodo depilas de combustible de óxido sólidomás comúnmente usado es La1-xSrxMnO3 (LaMnO3 impurificado con Sr) conductor mixto, donde x indica la relación molar de estroncio añadido en LaMnO3. Sin embargo, la velocidad de electrorreducción de oxígeno del aire es un procedimiento muy lento y una posibilidad de incrementar la actividad catalítica es usar los cátodos de La1-xSrxCoO3-oLa1-xSrxCO1-yFeyO3-electroquímicamente más activos, donde y es la relación molar de iones Fe 3+ añadidos en LaSrCoO3 [S. C. Singhal, SolidState Ionics 135, 305-313 (2000); A. Weber, E. Ivers-Tiffée, J. Power Sources 127, 273-283 (2004); E. Lust,P. Möller, I. Kivi, G. Nurk, S. Kallip, P. Nigu, K. Lust, J.Electrochem. Soc. 152; A 2306-A 2308 (2005) O.Yamamoto, Electrochim. Acta 45 (2000) 2423; V. Dusastre,A. Kilner, Solid State Ionics 126, 163-174 (1999); A.Esquirol, N.P. Brandon, J.A. Kilner, M. Mogensen, J.Electrochem. Soc. 151, A1847-A1855 (2004)]. Otra posibilidad es incrementar el volumen de reacción (área de reacción) a través de la estructura micro- o mesoporosa de la capa de electrodo catódico. Los nanoporos o microporos son poros con una anchura menor de dos nanómetros, y losmesoporos son poros con geometrías en el intervalo de 2 a 50 nanómetros (Short history and types of pores in Silicon,University of Liverpool, Online Master Programmes,http://www.porous-35.com/porous-si-2.html). Ninguno de los documentos de la técnica anterior divulga una pila única SOFCque tenga un cátodo poroso o un método para la preparación de la misma, en particular, que implique las etapas de la descomposición térmica inicial de una mezcla de nitratos de los diversos elementos constitutivos del material catódico y el uso subsiguiente de un agente formador de poros. El problema que ha de ser resuelto por la presente invención es proporcionar un método alternativo para la preparación de una pila única para una pila de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Se divulga un método para la preparación... [Seguir leyendo]

1. Un método para la preparación de una pila única parapila de combustible de óxido sólidoque funciona eficazmente de 723 a 1073 K con un electrodo catódico micro- y mesoporoso, que comprende las siguientes etapas: (A) descomposición térmica de una mezcla de nitrato de tierra rara, nitrato de estroncio y nitrato de cobalto hasta la correspondiente cobaltita de tierra rara conductora mixta activada con iones estroncioen presencia del agente reductory oxígeno;(B) preparación de la pasta catódica en bruto mezclando cobaltita de tierra rara activada con iones estroncio, agente formador de poros mecánicamente incompresible, aglutinante orgánicoy disolventeo mezcla de disolventes como agentes formadores de micro- y mesoporos para obtener un electrodo catódico altamente micro- y mesoporoso;(C) preparación de un electrolito de ceria impurificada con gadolinia y samaria a una temperatura de sinterización de 800 a 1800ºK, con la relación molar de gadolinia o samaria en la ceria activada con gadolinia o samaria variada con CeO2antes de que el sinterizado se prense a una presión de 5 a 20 kN cm -2 durante de 0,5 a 15 min;(D) preparación de una semipila de electrodo catódico micro- y mesoporoso y cátodo micro- y mesoporoso | electrolito sometiendo a combustión el agente formador de poros, el disolvente y el aglutinante desde la pasta de electrodo catódico en bruto y sinterizándola sobre el electrolito conductor de iones oxígeno del óxido de ceria impurificada con gadolinia o samaria a temperaturas de 500 a 1673ºK durante 60-600 min;(E) completar la pila única para pila de combustible de óxido sólidoimprimiendo por serigrafía pasta de Pt sobre la cara libre de la semipila de cátodo |electrolito y sinterizar la pila de combustible a temperaturas de 800 a 1400ºK durante 6-600 min. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el quedicha relación molar de gadolinia o samaria en la ceria activada con gadolinia o samariase varía dentro del intervalo de más de 0 a 0,20. 3. El método de acuerdo con la reivindicación1, en el quedicho electrodo catódico de cobaltita de tierra rara para pila de combustible de óxido sólidose sustituye y activa con iones estroncio, variando la relación molar deSr 2+ de más de 0 a0,6. 4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el quese usa un polvo denegro de carbono de acetilenocomo un agente formador de poros incompresibleen la pasta catódica en bruto. 5. El método de acuerdo con la reivindicación 1 y 4, en el quela cantidad de agente formador de poros incompresible en la pasta catódica en bruto está en un intervalo de más de cero a 30 por ciento en pesode la pasta catódica en bruto total. 6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el quese usa etilcelulosa como aglutinante y la cantidad de aglutinante está en un intervalo de más de cero a 10 por ciento en pesode la pasta catódica en bruto total. 7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el queel electrodo catódico micro- y mesoporoso obtenido posee la estructura micro- y mesoporosa jerárquica con una superficie específica de 10 a 500 m 2 g -1 . 8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el quese usa glicina como un agente reductor para iniciar la reacción exotérmica de descomposición de nitratos de metales de las tierras raras, nitrato de cobalto y nitrato de estroncio. 9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el quese usa aceite de turpentina como un disolvente. 10. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el quela relación molar del elemento de las tierras raras en la cobaltita de tierra rara activada con estroncio se varía de 1,0 a0,4 en la posición del sitio A de la estructura de perovskita de la cobaltita de tierra rara activada con iones estroncio. 8   9     11   12   13   14     16   17   18   19     21   22   23   24     26   27   28   29     31   32   33   34     36   37   38   39     41   42