Un procedimiento de fabricación 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,

2'-binaftol 3-alquilado y/o 5,5',6,6',7,7',8,8'octahidro-2,2'-binaftol 3,3'-dialquilado, que comprende poner en contacto 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol con un haluro de bencilo o un haluro de alquilo terciario, en el que el haluro es bromuro o cloruro, en presencia de un catalizador de ácido de Lewis

Campo de la invención

La presente invención se refiere a procedimientos para fabricar 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles 3alquilados y 3,3'-dialquilados en general.

Antecedentes de la invención

Los ligandos con una base de fósforo son útiles como parte del sistema catalizador en reacciones importantes desde el punto de vista industrial, tales como la hidroformilación y la hidrocianación. Los ligandos útiles incluyen fosfinas, fosfinitas, fosfonitas y fosfitas. Véanse las solicitudes de patente PCT WO 99/06146 y WO 99/62855. En la técnica se utilizan ligandos de mono(fósforo) y de bis(fósforo). Los ligandos de mono(fósforo) son compuestos que contienen un único átomo de fósforo que actúa como donante para un metal de transición, mientras que los ligandos de bis(fósforo), en general, contienen dos átomos de fósforo donantes y generalmente forman estructuras queladas cíclicas con metales de transición.

Los procedimientos para la preparación de 3,3'-dialquil-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles, a diferencia de sus análogos de 3-alquil-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol, aparecen en la bibliografía. Uno de estos procedimientos, descrito en J. Chem. Soc., C 1971, 23, divulga la preparación de 3,3'-di-t-butil-5,5',6,6',7,7',8,8'octahidro-2,2'-binaftoles mediante el acoplamiento del 3-t-butil-5,6,7,8-tetrahidro-2-naftol utilizando procedimientos basados en ferricianuro de potasio y FeCl3 con rendimientos de sólo 25% y 6%, respectivamente. Además se describe el acoplamiento del 3-t-butil-5,6,7,8-tetrahidro-2-naftol para producir 3,3'-di-t-butil-5,5',6,6',7,7',8,8'octahidro-2,2'-binaftol que puede realizarse con un gran exceso de MnO2 (20 veces en peso).

Otro procedimiento, descrito en Acta Chem. Scand., 1970, 24, 580, divulga el acoplamiento de 3,4-dimetil-5,6,7,8tetrahidro-2-naftol para producir 3,3',4,4'-tetrametil-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol con un rendimiento del 43%. En J. Org. Chem., 1978, 43, 1930, se divulga la preparación de 3,3'-dimetil-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'binaftol mediante la reducción con LiAlH4 del 3,3'-di(bromometil)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol.

No hay informes en la técnica anterior con respecto a la alquilación catalizada con ácidos del 5,5',6,6',7,7',8,8'octahidro-2,2'-binaftol para producir 3-alquil-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles o 3,3'-dialquil5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles. La alquilación catalizada con ácidos de fenoles es conocida. Por ejemplo, la patente de EEUU 4.912.264 divulga la alquilación de fenol y naftol catalizada por poliheteroácidos. La patente de EEUU 2.733.274 divulga la alquilación de fenol catalizada por ácido cresolsulfónico. En J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 303, se divulga la alquilación de fenol catalizada por cloruro de aluminio. En Industrial and Engineering Chem., 1943, 35, 264, se divulga la alquilación de fenol catalizada por ácido sulfúrico. También se ha divulgado la alquilación de Friedel-Crafts de compuestos aromático. Por ejemplo, véase Olah, G.A., Friedel-Crafts and Related Reactions, Wiley-Interscience, Nueva York, 1964, vol. II, parte I; Roberts, R. Friedel-Crafts Alkylation Chemistry, Marcel Dekker, 1984; y March, J. Advanced Organic Chemistry, 4ª edición, Wiley-Interscience, Nueva York, 1992, pp 534-539.

En fechas recientes, se ha divulgado que pueden utilizarse trifluorometansulfonatos de metales de tierras raras como catalizadores de ácido de Lewis tolerantes al agua en la alquilación de Friedel-Crafts de derivados del benceno y del fenol con metansulfonatos de alquilo secundario. Véase Syn. Lett., 1998, 255-256; y Synthesis, 1999, 603-606.

No resulta práctico utilizar LiAlH4, un gran exceso de MnO2 o incluso una cantidad estequiométrica de ferricianuro de potasio para llevar a cabo la preparación a gran escala de binaftoles hidrogenados alquilados. Se supone que este procedimiento generará una gran cantidad de subproductos. Por tanto, en la técnica es necesario un procedimiento general y práctico para preparar 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles 3-alquilados y 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles 3,3'-dialquilados.

En Aeilts, S.L. et al., Angewandte Chemie International Edition, Verlag Chemie, Weinheim, DE, vol. 40, nº , 17 de abril 2001, pp. 1452-1456 se divulga un catalizador quiral fácil de usar para una metatesis de olefinas enantioselectiva eficaz. Se describe un procedimiento para preparar un octahidrobinaftol dialquilado con un alqueno (isobuteno) en presencia de un ácido (HOAc/H2SO4) a 70 ºC.

Sumario de la invención

En su aspecto de composición de materia, la presente descripción proporciona 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'binaftoles 3-alquilados de fórmula (I) y 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles 3,3'-dialquilados de fórmula (2).

**(Ver fórmula)**

en las que:

**(Ver fórmula)**

(R es alquilo C1 a C20, cicloalquilo C3 a C20, o bencilo de fórmula)

en la que cada R' es independientemente H, alquilo o cicloalquilo de hasta 6 carbonos; con la condición de que en la fórmula (2), cuando R es alquilo, el alquilo debe ser diferente de metilo o t-butilo. En su primer aspecto de procedimiento, la presente descripción proporciona un procedimiento para preparar 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles 3-alquilados y 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles 3,3'-dialquilados, poniendo en contacto 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol con un alqueno o un cicloalqueno en presencia de un catalizador ácido, tal como cloruro de aluminio, ácido trifluorometansulfónico, ácido tosílico, ácido fosfotúngstico, ácido silicotúngstico, ácido fosfomolíbdico, triflato de circonio o aluminio, ácido sulfónico perfluorado polimérico (tal como el material de DuPont comercializado como Nafion®) y ácido sulfónico polimérico (tal como el material comercializado por Aldrich como la resina de intercambio iónico Amberlyst 15, o el material comercializado por Dow como Dowex 32®).

En su segundo aspecto de procedimiento, la presente descripción proporciona un procedimiento para preparar 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles 3-alquilados y 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles 3,3'-dialquilados, poniendo en contacto 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol con haluros de bencilo o haluros de alquilo terciario en presencia de un catalizador de ácido de Lewis, tal como cloruro de aluminio o cloruro de cinc.

En su tercer aspecto de procedimiento, la presente descripción proporciona un procedimiento para preparar 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles 3-alquilados y 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles 3,3'-dialquilados, poniendo en contacto 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol con sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilo fluorados, bencensulfonatos de alquilo, o p-toluensulfonatos de alquilo en presencia de un catalizador ácido, tal como ácido trifluorometansulfónico o triflato de escandio.

En su cuarto aspecto de procedimiento, la presente descripción proporciona un procedimiento para preparar 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles 3-alquilados y 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles 3,3'-dialquilados, poniendo en contacto 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol con alcohol bencílico, o un alcohol secundario o terciario en presencia de cloruro de aluminio, ácido trifluorometansulfónico, ácido tosílico, ácido fosfotúngstico, ácido silicotúngstico, ácido fosfomolíbdico, triflato de circonio o aluminio, ácido sulfónico perfluorado polimérico (tal como Nafion®) o ácido sulfónico polimérico.

En otro aspecto, se describe un compuesto de fórmula

**(Ver fórmula)**

en la que: R es H; y R' es etilo, alquilo secundario, terciario o cíclico C3 a C6;

o un compuesto de la anterior fórmula, en la que R y R' son iguales y se seleccionan del grupo que consiste en etilo, alquilo secundario o cíclico C3 a C6.

Los compuestos preferidos son aquellos en los que R y R' son iguales y se seleccionan del grupo que consiste en etilo, isopropilo, ciclopentilo y ciclohexilo.

Descripción detallada de la invención

Los 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftoles alquilados de esta invención pueden prepararse mediante la alquilación de 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol en presencia de un catalizador, tal como se muestra a continuación.

**(Ver fórmula)**

El material de partida, 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de fabricación 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol 3-alquilado y/o 5,5',6,6',7,7',8,8'octahidro-2,2'-binaftol 3,3'-dialquilado, que comprende poner en contacto 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol con un haluro de bencilo o un haluro de alquilo terciario, en el que el haluro es bromuro o cloruro, en presencia de

5 un catalizador de ácido de Lewis.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador de ácido de Lewis se selecciona del grupo que consiste en cloruro de aluminio, cloruro de cinc, tricloruro de boro, SnCl4, SbCl5 y ZrCl4.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el catalizador de ácido de Lewis es cloruro de cinc.

4. Un procedimiento de fabricación 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol 3-alquilado y/o 5,5',6,6',7,7',8,8'octahidro-2,2'-binaftol 3,3'-dialquilado, que comprende poner en contacto 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol con un sulfonato de alquilo, un triflato de alquilo, un p-toluensulfonato de alquilo o un bencensulfonato de alquilo, en presencia de un catalizador ácido seleccionado del grupo que consiste en cloruro de aluminio, ácido tosílico, ácido fosfotúngstico, ácido silicotúngstico, ácido fosfomolíbdico, ácido trifluorometansulfónico, y un triflato de metal de tierras raras seleccionado del grupo que consiste en trifluorometansulfonato de escandio, trifluorometansulfonato de iterbio, y trifluorometansulfonato de lantano.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el sulfonato de alquilo tiene la fórmula A-SO3-B, en la que A es alquilo C1 a C8, alquilo fluorado C1 a C8, arilo C6 a C10, o arilo fluorado C6 a C10; y B es alquilo C1 a C20.

6. Un procedimiento de fabricación 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol 3-alquilado y/o 5,5',6,6',7,7',8,8'octahidro-2,2'-binaftol 3,3'-dialquilado, que comprende poner en contacto 5,5',6,6',7,7',8,8'-octahidro-2,2'-binaftol con un alcohol bencílico, secundario o terciario que contiene de 3 a 20 átomos de carbono, en presencia de un catalizador ácido seleccionado del grupo que consiste en ácido trifluorometansulfónico, ácido sulfúrico, HF, ácido fosfórico, y cloruro de aluminio.