PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE 1-OCTENO A PARTIR DE BUTADIENO EN PRESENCIA DE CATALIZADORES DE TITANIO.

Procedimiento en dos etapas para la preparación de 1-octeno partiendo de butadieno que comprende:

** una primera etapa (a) en la que la bis-hidrodimerización de butadieno a 1,7-octadieno se efectúa en presencia de un catalizador a base de paladio que contiene una o más fosfinas trisustituidas monodentadas, estando la relación molar fosfinas/paladio comprendida entre 3 y 50, en un disolvente aprótico polar que contiene opcionalmente una base orgánica; llevándose a cabo la primera etapa anterior en presencia de un donante de hidrógeno;

** una segunda etapa (b) en la que se efectúa la hidrogenación catalítica parcial del 1,7-octadieno, recuperado al final de la primera etapa, a 1-octeno; realizándose la hidrogenación anterior bajo presión de hidrógeno o mezclas de hidrógeno y nitrógeno, en presencia de un catalizador;

estando caracterizado el proceso anterior porque en la etapa (b) el catalizador se selecciona de entre compuestos de titanio en presencia de activadores seleccionados de entre uno o más metales alcalinos del grupo 13

Procedimiento para la producción de 1-octeno a partir de butadieno en presencia de catalizadores de titanio.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de 1-octeno a partir de butadieno en dos etapas, más específicamente una primera etapa para la bis-hidrodimerización catalítica de butadieno a 1,7-octadieno en presencia de un donante de hidrógeno, en un disolvente aprótico polar, y una segunda etapa para la reducción parcial y selectiva de 1,7-octadieno con hidrógeno a 1-octeno en presencia de un sistema catalítico que comprende un compuesto de titanio activado con un metal alcalino del grupo 13.

El 1-octeno se aplica extensamente en este campo en relación con la producción de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), un copolímero obtenido a partir de etileno y 1-olefinas C₄-C₈ como comonómeros, ya que proporciona características mecánicas mejoradas y una mejor soldabilidad en el producto final. Se aplica también en el campo de los plastificantes tras la hidroformilación, reducción a alcoholes lineales y esterificación.

La síntesis de 1-octeno a partir de butadieno es conocida en la situación actual de la técnica.

Algunas patentes describen la síntesis de 1-octeno a partir de butadieno mediante un procedimiento en tres etapas. En el documento US-A-5.030.792, en una primera etapa se efectúa la telomerización catalítica de butadieno con ácido acético para proporcionar acetato de 2,7-octadienilo; este último, en una segunda etapa, se hidrogena a acetato de n-octilo, que, a su vez, en una tercera etapa, se piroliza a 1-octeno. Este tipo de proceso peligra por el alto número de etapas de reacción y se caracteriza también porque presenta problemas de corrosión de los materiales corrientes unido a la utilización de ácido acético.

El documento WO 92/10450 describe la telomerización catalítica del butadieno con un alcohol tal como metanol o etanol para dar el éter 2,7-octadienílico. Este último, en una segunda etapa se hidrogena a éter octílico que, a su vez, en una tercera etapa, se piroliza a 1-octeno. Aunque ello evita la utilización de ácidos carboxílicos corrosivos, este tipo de proceso peligra asimismo por el elevado número de etapas de reacción y una selectividad general menor.

Por último, el documento WO 03/31378 describe la síntesis de 1-octeno en sólo dos etapas partiendo de butadieno según el esquema de las ecuaciones (1) y (2)

En la primera etapa del proceso descrito, la bis-hidrodimerización catalítica de butadieno a 1,7-octadieno se efectúa con un agente reductor tal como el ácido fórmico. En la segunda etapa, se lleva a cabo la hidrogenación catalítica parcial, de 1-7-octadieno a 1-octeno.

Aunque el proceso descrito en el documento WO 03/31378 presenta ventajas, con respecto a los procesos anteriores, de reducir a dos, el número de etapas necesarias para producir 1-octeno a partir de butadieno, adolece de numerosos inconvenientes y en particular de la necesidad de utilizar, tanto en la primera como en la segunda etapa, altas cantidades de metales nobles costosos como catalizadores.

La primera etapa del proceso del documento WO 03/31378 se lleva a cabo según la reacción conocida en la bibliografía, es decir la bis-hidrodimerización de butadieno en presencia de ácido fórmico y catalizadores a base de paladio y fosfinas. La reacción descrita es, en todos los casos, poco selectiva, con la formación de mezclas de 1,6-octadieno y 1,7-octadieno o 1,3,7-octatrieno, y los rendimientos y la eficiencia catalítica, además, son bajos.

Además, es necesario utilizar altas cantidades de catalizador, con relaciones molares entre el butadieno y paladio comprendidas entre aproximadamente 1.000 y 2.000, que comportan problemas en relación con el coste y la recuperación del catalizador. Si la concentración de catalizador se reduce a valores más bajos, la selectividad para 1,7-octadieno disminuye.

A partir de lo expuesto anteriormente, parecería necesario disponer de un proceso más eficiente para la hidrodimerización de butadieno que permita alcanzar grandes conversiones y selectividades a 1,7-octadieno, también cuando se opera con concentraciones reducidas de metal noble.

La segunda etapa del proceso descrito en el documento WO 03/31378 consiste en la hidrogenación parcial de 1,7-octadieno a 1-octeno. La reacción, tal como se describe en el documento WO 03/31378, es decir llevada a cabo con un catalizador sobre soporte a base de rutenio en fase heterogénea, adolece de una actividad catalítica sumamente baja. Se requieren de hecho tiempos de reacción muy prolongados, del orden de más de 24 horas, para obtener una conversión de 1,7-octadieno del 70% y una selectividad para 1-octeno del 60%, y además, no se evita la formación de olefinas isómeras. Además en este caso, la cantidad de catalizador utilizado (o rutenio sobre soporte) es mucho mayor, debido a la baja actividad catalítica del catalizador adoptado.

Se siente necesidad por consiguiente, también en esta etapa, de una reducción parcial más eficaz y más selectiva del 1,7-octadieno aún cuando se opere con bajas cantidades de catalizador.

Se ha descubierto ahora un procedimiento para la preparación de 1-octeno partiendo de butadieno, que supera los inconvenientes anteriores.

Según esto, la presente invención se refiere a un procedimiento en dos etapas para la preparación de 1-octeno partiendo de butadieno que comprende:

estando caracterizado el proceso anterior porque en la etapa (b) el catalizador se selecciona de entre compuestos de titanio en presencia de activadores seleccionados de entre uno o más metales alcalinos del grupo 13 (es decir, seleccionados de entre boro, aluminio, galio e indio).

Con respecto a la primera etapa (a), es decir la bis-hidrodimerización de butadieno a 1,7-octadieno, el catalizador a base de paladio se selecciona preferentemente de entre carboxilatos de paladio, aún más preferentemente de entre pivalato de paladio y Pd(acetato)₂. En cuanto se refiere a la fosfina, los ejemplos típicos son la trifenil fosfina, tri(o-tolil)fosfina, (3-sulfonatofenil) difenil fosfina, triciclohexil fosfina, trimetil fosfina, trietil fosfina, triisopropil fosfina, tributil fosfina, y fosfinas mezcladas, metil difenil fosfina, dimetil fenil fosfina, solas o combinadas entre sí. Se prefiere la trifenil fosfina.

De nuevo con respecto a la primera etapa, los ejemplos típicos de disolventes apróticos polares son amidas disustituidas, por ejemplo, dimetilformamida, o ureas cíclicas disustituidas, por ejemplo dimetiletilenurea o dimetilpropilenurea y las mezclas correspondientes.

En cuanto se refiere a la base orgánica, los ejemplos típicos son las piridinas, N-alquil morfolinas, trialquilaminas. En la forma de realización preferida, la base orgánica es la trietilamina.

La primera etapa se lleva a cabo en presencia de un donante hidrógeno, preferentemente en una relación estequiométrica de 1:2 molar con respecto al butadieno, véase la ecuación (1) o ligeramente inferior. El donante de hidrógeno es preferentemente ácido fórmico.

El butadieno se utiliza en una relación en peso inicial comprendida entre 1:10 y 10:1 con respecto al disolvente, más preferentemente de 1:5 a 5:1.

La relación molar entre la fase orgánica, por ejemplo trietilamina y el donante de hidrógeno, por ejemplo ácido fórmico, puede estar...

1. Procedimiento en dos etapas para la preparación de 1-octeno partiendo de butadieno que comprende:

estando caracterizado el proceso anterior porque en la etapa (b) el catalizador se selecciona de entre compuestos de titanio en presencia de activadores seleccionados de entre uno o más metales alcalinos del grupo 13.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la primera etapa, la relación molar fosfina/paladio está comprendida entre 3 y 50, preferentemente entre 5 y 30.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la primera etapa, el donante de hidrógeno es el ácido fórmico.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el donante de hidrógeno está en una relación estequiométrica de 1:2 con respecto al butadieno.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador a base de paladio se selecciona de entre los carboxilatos de paladio.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el carboxilato de paladio es Pd(acetato)₂.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la primera etapa, el disolvente aprótico polar se selecciona de entre aminas disustituidas y ureas cíclicas disustituidas.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la amida disustituida es la dimetilformamida.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que las ureas cíclicas disustituidas se seleccionan de entre dimetiletilenurea y dimetilpropilenurea.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la primera etapa, la base orgánica es la trietilamina.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de la primera etapa está comprendida entre 50 y 120ºC.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la temperatura de la primera etapa está comprendida entre 70 y 100ºC.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la primera etapa, la relación molar entre la base orgánica y el donante de hidrógeno está comprendida entre 0 y 1,5.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que la relación molar entre la base orgánica y el donante de hidrógeno está comprendida entre 0,2 y 1,3.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que la relación molar entre la base orgánica y el donante de hidrógeno está comprendida entre 0,4 y 0,8.

16. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la hidrogenación selectiva de 1,7-octadieno a 1-octeno se lleva a cabo en la segunda etapa en presencia de un sistema catalítico que comprende uno o más catalizadores seleccionados de entre compuestos de titanio y uno o más activadores seleccionados de entre alquilos de aluminio y aluminoxanos.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que la relación molar entre el catalizador y el 1,7-octadieno está comprendida entre 1/100 y 1/100.000, preferentemente entre 1/1.000 y 1/10.000.

18. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que la relación molar entre el activador y el catalizador está comprendida entre 1/1 y 10.000/1, preferentemente entre 1/1 y 2.000/1.

19. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que la segunda etapa se lleva a cabo a una temperatura que oscila entre 0ºC y 150ºC, preferentemente entre 50º y 120ºC.

20. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que el compuesto de titanio se selecciona de entre Ti(OtBut)₄, Ti(EtO)₄ y Cp₂TiCl₂.

21. Procedimiento según la reivindicación 16, en el que el activador se selecciona de entre MAO (metil aluminoxano), TIBA (triisobutil aluminio), DIBAH (hidruro de diisobutil aluminio), TMA (trimetil aluminio) y TEA (trietil aluminio).