Procedimiento de hidrogenación que usa un catalizador que comprende un compuesto intermetálico ordenado.

Un procedimiento para la hidrogenación de al menos un compuesto hidrocarburo insaturado usando un catalizador dehidrogenación que comprende un compuesto intermetálico ordenado en el que el compuesto intermetálico comprende almenos una clase de metal de tipo A capaz de activar hidrógeno,

y al menos una clase de metal de tipo B no capaz deactivar hidrógeno, y la estructura del compuesto intermetálico es tal que al menos el 50 % de la primera esfera decoordinación de la al menos una clase de metal de tipo A está ocupada por átomos de metales de tipo B, en el que elmetal de tipo A se ha seleccionado del grupo constituido por Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu,Ag, y Au, y el metal de tipo B se ha seleccionado del grupo constituido por B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Zn,Cd, y Hg.

Procedimiento de hidrogenación que usa un catalizador que comprende un compuesto intermetálico ordenado Campo de la invención La presente invención se refiere a un proceso de hidrogenación, en concreto para la hidrogenación selectiva de compuestos hidrocarburos insaturados que usa un catalizador de hidrogenación que comprende un compuesto intermetálico específicamente ordenado, a un catalizador que comprende un soporte y PdGa, Pd2Ga y/o Pd3Ga7 soportado en el anterior, y al uso de un compuesto intermetálico ordenado de Pd-Ga, concretamente, PdGa, Pd2Ga y/o Pd3Ga7 como catalizador.

Antecedentes de la técnica Las hidrogenaciones selectivas de compuestos hidrocarburos insaturados son muy importantes en la industria. La pirolisis de la nafta para la producción de etano, propeno, butanos, 1, 3-butadieno y compuestos aromáticos es un procedimiento clave de la moderna industria petroquímica. Para la eliminación casi completa de compuestos alquínicos de los cortes C2, C3 yC4, se usan por lo general las hidrogenaciones selectivas.

Por ejemplo, la hidrogenación del acetileno es un procedimiento industrial importante para eliminar trazas de acetileno en la alimentación de etileno en la producción de polietileno. Como el acetileno envenena el catalizador en la polimerización de etileno a polietileno, el contenido en acetileno en la alimentación de etileno debe ser reducido al intervalo de unas pocas ppm. Además, la eficacia económica requiere una elevada selectividad de la hidrogenación del acetileno en presencia de un exceso de etileno para evitar la hidrogenación del etileno para dar etano.

Los catalizadores de hidrogenación típicos contienen paladio disperso en óxidos metálicos. Aunque el paladio metálico muestra una actividad elevada, por ej. en la hidrogenación del acetileno, solo tiene una selectividad limitada debido a la formación de etano por la hidrogenación total y de C4 e hidrocarburos superiores mediante reacciones de oligomerización.

Se ha demostrado que la modificación de los catalizadores de paladio agregando promotores o por aleación con otros metales da como resultado una mayor selectividad y estabilidad a largo plazo en la hidrogenación del acetileno. Por ejemplo, se ha informado de la mayor selectividad en la semihidrogenación de alquinos para Pd combinado con Ag (patente de los Estados Unidos 4.404.124; y D. C. Huang y col., Catal. Lett. 53, 155 -159 (1998) ) , Sn (S. Verdier y col., J. Catal., 218, 288 -295 (2003) ) , Au (T. V. Choudhar y y col., Catal. Lett., 86, 1-8 (2003) , Ni (P. Miegge y col., J. Catal., 149, 404 -413 (1994) , y Pb (W. Palczewska y col., J. Mol. Catal., 25, 307 -316 (1984) . Sin embargo, el rendimiento catalítico de estos catalizadores de Pd modificados sigue siendo insuficiente y mejoras adicionales pueden reducir el coste de la producción de polietileno. Además de la selectividad, debe mejorarse adicionalmente la estabilidad a largo plazo de los catalizadores de paladio.

El corte C3 (propileno) se purifica por lo general mediante hidrogenación selectiva de propino (metilacetileno) y propadieno (aleno) , y el propileno obtenido se puede procesar adicionalmente a polipropileno.

Otra hidrogenación selectiva importante en la industria es la eliminación de trazas de 1, 3-butadieno de la fracción C4 tras su separación extractiva. Los catalizadores de Pd/Al2O3 se usan habitualmente en esta reacción. Además, es importante la hidrogenación selectiva del 1, 5-ciclooctadieno, obtenido a partir de la dimerización cíclica de 1, 3-butadieno, a cicloocteno en Pd/Al2O3 y de benceno en ciclohexeno en catalizadores de rutenio.

En todas estas hidrogenaciones selectivas, se han deseado durante mucho tiempo mejoras adicionales de la selectividad para los productos deseados y una estabilidad a largo plazo mejorada del catalizador usado.

Los compuestos intermetálicos PdGa o Pd3Ga7 fueron descritos por E. Hellner y col. en Z. Naturforsch. 2a, 177 -183 (1947) y por K. Khalaff y col. en J. Less-Common Met. 37, 129 -140 (1974) . Sin embargo, hasta la fecha el potencial catalítico de estos compuestos era desconocido.

El uso de compuestos intermetálicos ordenados como catalizadores en una variedad de reacciones diferentes se ha descrito de forma general en el documento US 2004/0126267 A1 y en el documento WO 2004/012290 A2. Sin embargo, estos documentos no describen la aplicación de este tipo de compuestos a las hidrogenaciones, y menos a las hidrogenaciones selectivas. De hecho, el interés principal en estas referencias se encuentra en su uso en células de combustible. Además, estas solicitudes de patente no describen los compuestos intermetálicos basados en Pd específicos de la presente invención.

Y. C. Cao y col. en Journal of Molecular Catalysis A, Chemical 242, 119 -128 (2005) informan de la hidrodecloración selectiva de tetraclorometano (CCl4) en catalizadores soportados de platino-galio con un soporte de MgF2. La adición de galio al catalizador se considera que da como resultado la formación de aleaciones PtGa sobre la superficie del catalizador.

El artículo de N. Tsud y col. en Surface Science 595, 138 -150 (2005) se refiere a un estudio de las propiedades electrónicas del sistema de adsorción del Sn/Pd (110) . Concretamente, se estudia un cristal simple de paladio con estaño depositado sobre el mismo. El sistema Pd-Sn bimetálico se define como caracterizado por una fuerte interacción entre el Pd y el Sn lo que conduce a la formación de aleaciones Pd-Sn.

B. Coq y col. en Journal of Molecular Catalysis A, Chemical 173, 117 -134 (2001) proporcionan una introducción a la influencia de los metales sobre el comportamiento del Pd en catalizadores bimetálicos. Citando artículos anteriores, se trata de la aleación del Pd con Pb, Sn, Ag, Cu, Co, Cr, Sb, Fe, Au, Zn y Tl. Además, se menciona el mejor comportamiento de dichas aleaciones de Pd en reacciones de hidrogenación.

Es por tanto un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la hidrogenación de compuestos hidrocarburos insaturados, en particular del etino (acetileno) mezclado con un exceso importante de eteno (etileno para dar eteno, que supere los inconvenientes de la técnica anterior detallados anteriormente, y que muestre una selectividad mejorada respecto al producto diana. Otro objetivo es proporcionar catalizadores novedosos que tengan las propiedades beneficiosas anteriormente mencionadas en reacciones de hidrogenación selectiva, en particular la hidrogenación selectiva del acetileno para dar etileno cuando el etileno está presente en una cantidad en exceso.

Resumen de la invención Los objetivos anteriores se consiguen mediante un procedimiento para la hidrogenación de al menos un compuesto hidrocarburo insaturado usando un catalizador de hidrogenación que comprende un compuesto intermetálico ordenado. El compuesto intermetálico ordenado usado en el procedimiento de la invención comprende al menos un metal de tipo A capaz de activar el hidrógeno, y al menos un metal de tipo B no capaz de activar el hidrógeno, y la estructura del compuesto intermetálico es tal que al menos el 50 % de la primera esfera de coordinación del al menos un tipo de metal de tipo A está ocupada por átomos de metales de tipo B, seleccionándose los metales A y B de los grupos definidos en la reivindicación 1 adjunta.

De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere a un catalizador que comprende un soporte y un compuesto intermetálico ordenado soportado sobre el mismo, en el que el compuesto intermetálico ordenado es PdGa, Pd2Ga y/o Pd3Ga7.

De acuerdo con otro aspecto más, la presente invención se refiere al uso de un compuesto intermetálico ordenado binario de Pd-Ga, concretamente PdGa, Pd2Ga o Pd3Ga7, como catalizador.

Las realizaciones preferidas de la presente invención son el sujeto de las reivindicaciones dependientes.

Breve descripción de los dibujos La Fig. 1 muestra la coordinación de los átomos de Pd en PdGa (Fig. 1a) y en Pd3Ga7 (Fig. 1b) .

La Fig. 2 muestra la evolución de los modelos XRD in situ medidos durante el tratamiento térmico de PdGa en hidrógeno al 50 % en helio, de 323 a 723 K.

La Fig. 3 muestra la conversión (Fig. 3a) y la selectividad (Fig. 3b) de PdGa (40 mg) , Pd3Ga7 (100 mg) , Pd/Al2O3 (0, 15 mg) , y Pd20Ag80 (200 mg) en la hidrogenación de acetileno en mezcla con un exceso de etileno a 473 K.

La Fig. 4 muestra la conversión (Fig. 4a) y la selectividad (Fig. 4b) de Pd2Ga tal como fue preparado (10 mg, Pd2Ga molturado en argón (0, 8 mg) y Pd/Al2O3 (0, 1 mg) en la hidrogenación de acetileno en mezcla con un exceso de etileno a 473 K.

La Fig. 5 muestra la conversión (Fig. 5a) y la selectividad (Fig. 5b) de Pd2Ge (0.5... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la hidrogenación de al menos un compuesto hidrocarburo insaturado usando un catalizador de hidrogenación que comprende un compuesto intermetálico ordenado en el que el compuesto intermetálico comprende al menos una clase de metal de tipo A capaz de activar hidrógeno, y al menos una clase de metal de tipo B no capaz de activar hidrógeno, y la estructura del compuesto intermetálico es tal que al menos el 50 % de la primera esfera de coordinación de la al menos una clase de metal de tipo A está ocupada por átomos de metales de tipo B, en el que el metal de tipo A se ha seleccionado del grupo constituido por Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, y Au, y el metal de tipo B se ha seleccionado del grupo constituido por B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Zn, Cd, y Hg.

2. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que la hidrogenación es una hidrogenación selectiva.

3. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto hidrocarburo insaturado tiene doble (s) o triple (s) enlace (s) carbono-carbono pero no otro (s) grupo (s) que se pueda (n) hidrogenar.

4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto hidrocarburo insaturado se ha seleccionado del grupo constituido por alcadienos, cicloalcadienos, alquinos y arilos.

5. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 4, en el que el compuesto hidrocarburo insaturado es etino que se convierte en eteno mediante hidrogenación selectiva.

6. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 5, en el que el etino está presente en una mezcla con un exceso de eteno.

7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones anteriores, en el que la estructura del compuesto intermetálico ordenado es tal que al menos el 80 %, preferiblemente el 100 % de la primera esfera de coordinación de la al menos una clase de metal de tipo A está ocupada por átomos de metales de tipo B.

8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones anteriores, en el que el metal de tipo A se ha seleccionado del grupo constituido por Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, y Pt.

9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones anteriores, en el que el metal de tipo A se ha seleccionado del grupo constituido por Fe, Co, Rh, Pd, y Pt.

10. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar entre los metales de tipo A y de tipo B (A : B) es de 20 : 1 a 1 : 20.

11. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto intermetálico se ha seleccionado del grupo constituido por Pd2Ga, PdGa, PdGa5, Pd3Ga7, PdSn, PdSn2, Pd2Ge, PdZn, PtZn y PtGa, y es preferiblemente PdGa, Pd2Ga o Pd3Ga7.

12. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto intermetálico se ha sometido a tratamiento de la superficie con un mordiente antes de usarse como catalizador de hidrogenación en la hidrogenación selectiva; llevándose a cabo preferiblemente el tratamiento con mordiente usando una solución de mordiente alcalino, en el que el pH de la solución de mordiente alcalino está más preferiblemente en el intervalo de 8, 0 a 10.5 cuando el compuesto intermetálico es PdGa o Pd3Ga7.

13. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto intermetálico se ha triturado antes de usarse como catalizador de hidrogenación en la hidrogenación selectiva.

14. Un uso de PdGa, Pd2Ga o Pd3Ga7 como catalizador.

15. Un catalizador que comprende un soporte y un compuesto intermetálico ordenado soportado en el anterior, en el que el compuesto intermetálico ordenado es PdGa, Pd2Ga y/o Pd3Ga7.