CATALIZADOR QUE CONTIENE TITANIO SOPORTADO PARA LA HOMO-, CO-, Y TERPOLIMERIZACION DE OLEFINAS.

Procedimiento para la preparación de un catalizador soportado sobre sílice,

activo en la polimerización, copolimerización y terpolimerización de compuestos insaturados olefínicos, presentando la sílice anterior un área de superficie =q 200 m2/g, un volumen de poro acumulado total superior a 1 ml/g, como se ha medido por el método BET, una cantidad de hidroxilos de superficie totales (aislados, vecinales, geminales) comprendida entre 0,4 e inferior a 1,0 miliequivalentes (meq)/g, un diámetro de partícula medio comprendido entre 5 µm a 100 µm, un contenido en humedad libre inferior o igual a 2% en peso, en el que dicho catalizador contiene de 0,5 a 3,0% en peso de titanio con respecto al peso total del catalizador, y además Si, Mg, Al y Cl en la composición atómica siguiente con respecto al titanio:

Si20-70Mg0,5-10Al0,2-1Cl5-40

comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:

(i) deposición en los poros de la sílice anterior de por lo menos una solución de

(i1) por lo menos un compuesto de magnesio seleccionado de entre bis-halocarboxilatos de magnesio y halocarboxilatos de halógeno magnesio que presentan la fórmula general (II)

(II)MgX''m(R''-COO)(2-m)

en la que

- X'' es un halógeno, excluyendo el yodo;

- m se selecciona de entre 0 a 1;

- R'' es un radical hidrocarbilo monofuncional clorado que presenta de 1 a 20 átomos de carbono y de 1 a 6 átomos de cloro;

y

(i2) por lo menos un compuesto de titanio seleccionado de entre halocarboxilatos de titanio que presenta la fórmula general (I):

(I)(RCOO)nTiXp

en la que:

- p + n = 3, 4;

- n =q 1;

- R presenta el mismo significado que R'';

- X se selecciona de entre cloro, bromo, alcoxilo, carboxilo, grupo beta-dicarbonilo;

en el que en la relación atómica entre el Mg en (II) y Ti en (I) está comprendida entre 0,5/1 y 10/1;

(ii) deposición posterior, sobre la sílice que contiene compuestos de magnesio y titanio obtenidos al final de la etapa (i), de una solución de uno o más compuestos de halógeno-alquilo de aluminio seleccionados de entre los que presentan la fórmula general

(III)AlR''''nX''''3-n (siendo n = 1 ó 2)

y

(IV)Al2R''''nX''''6-n (n = 1-5)

en las que R'''' es un grupo alquilo C1-C20, X'''' es cloro o bromo; y en el que la relación entre la suma de los átomos de halógeno en (III) y/o (IV) y los grupos de carboxilo totales en (I) y (II) está comprendida entre 0,3/1 y 10/1;

(iii) obtener un catalizador soportado constituido por sílice porosa que contiene, dentro de los poros, compuestos de magnesio, titanio, aluminio y subproductos esencialmente a base de aluminio, por reacción, dentro de los poros de sílice que contienen compuestos de Ti, Mg, Al obtenidos al final de la etapa (ii), entre los compuestos de halógeno-alquilo de aluminio que presentan la fórmula general (III) o (IV) y los compuestos (I) y (II);

(iv) recuperar el catalizador soportado obtenido al final de la etapa (iii), tras la eliminación por lavado, de los subproductos a base de aluminio

Catalizador que contiene titanio soportado para la homo-, co-, y terpolimerización de olefinas.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un catalizador soportado que contiene titanio, activo en la preparación de polímeros copolímeros y terpolímeros, partiendo de compuestos insaturados olefínicos.

La presente invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de un sistema catalítico que comprende un catalizador soportado que contiene titanio y aún cocatalizador seleccionado de entre organoderivados de aluminio.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un catalizador soportado sobre sílice, que reacciona con uno o más halocarboxilatos de titanio y uno o más halocarboxilatos de magnesio con un cloroalquilderivado de aluminio, en presencia de un portador constituido esencialmente por sílice de alta porosidad. La reacción anterior tiene lugar esencialmente en los poros de la propia sílice.

Los catalizadores heterogéneos que están constituidos esencialmente por derivados de magnesio y titanio sobre soporte de materiales inertes (por ejemplo sílice o alúmina) son conocidos por resultar activos en la polimerización de etileno, particularmente en fase gaseosa. Por ejemplo, el documento US-A-4.359.561 describe la preparación de estos materiales y su utilización, junto con un activador, en la polimerización de etileno en fase gaseosa. La preparación de estos materiales adolece de numerosos inconvenientes. Independientemente del portador inerte, de hecho, es necesario tener: (1) por lo menos un compuesto de titanio, (2) por lo menos un compuesto de magnesio, (3) por lo menos un donante de electrones, (4) por lo menos un haluro de boro y (5) por lo menos un activador.

Además, la sílice, portador inerte preferido, debe estar deshidratada mediante tratamiento a 800ºC (véase el Ejemplo 1 del documento US-A-4.379.758).

Por último, se necesitan grandes volúmenes de disolventes. El Ejemplo 1 del documento US-A-4.379.758 necesita de nuevo 2,5 litros de THF purificado para disolver, tras el calentamiento, 41,8 gramos de MgCl₂ y 27,7 gramos de TiCl₄. 500 gramos de sílice impregnada con magnesio y titanio se ponen en suspensión a continuación en 3 litros de isopentano y se tratan con una solución de tricloruro de boro en cloruro de metileno.

La solicitud de patente en trámite presentada por el mismo solicitante IT MI01A000858 describe la preparación de halocarboxilatos de titanio, preferentemente clorocarboxilatos de titanio, útiles en la homo-, co- y terpolimerización de alfa-olefinas con dienos no conjugados.

Estos halocarboxilatos de titanio son adecuados para la preparación de elastómeros EPR y terpolímeros EPDM. Los terpolímeros EP(D)M de hecho presentan una distribución de peso molecular suficientemente estrecha (M_w/M_n < 3), son aleatorios (r_exr_p =q 1,0) y se obtienen con productividad aceptable (13-18 kg/g de titanio).

Los sistemas catalíticos basados en titanio descritos en la solicitud de patente anterior IT MI 01A000858 adolecen de los inconvenientes muy conocidos de los sistemas catalíticos homogéneos, por ejemplo la dificultad en producir pesos moleculares elevados, y de rendimientos insatisfactorios. Además, no son adecuados para la homopolimerización de a-olefinas.

Otros ejemplos de catalizadores se describen en el documento WO-A-9722633 que da a conocer catalizadores soportados para la copolimerización de etileno-buteno que comprende Si, Mg, Al, Ti y Cl en los que el soporte de sílice se hace reaccionar en primer lugar con cloruro de alquilaluminio, y a continuación con un compuesto de magnesio y un compuesto de Ti.

El documento US-A-3875075 da a conocer (Cl³C-OO)²Mg como componente catalítico para la polimerización de etileno.

Recientemente se ha preparado un catalizador a base de titanio sobre soporte de sílice por el procedimiento de la presente invención que resuelve los inconvenientes descritos anteriormente, y puede utilizarse para la homo-, col- y terpolimerización de compuestos insaturados olefínicos, en medio para altos rendimientos. El catalizador obtenido con el procedimiento de la presente invención permite obtener también altos pesos moleculares, cuando se desee.

Con respecto al documento US-A-4.379.758, la preparación del catalizador soportado de la presente invención tiene también la considerable ventaja de ser muy sencillo y necesitar cantidades mínimas de disolventes apolares. Además, no existe ninguna etapa de pretratamiento de la sílice a altas temperaturas.

De acuerdo con esto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un catalizador soportado sobre sílice, activo en la polimerización, copolimerización y terpolimerización de compuestos insaturados olefínicos, teniendo la sílice anterior una superficie =q 200 m²/g, un volumen del poro acumulado total superior a 1 ml/g, medido por el método BET, una cantidad de hidroxilos en la superficie totales (aislados, próximos, germinal) comprendida entre 0,4 e inferior a 1,0 miliequivalentes (meq)/g diámetro de partícula medio comprendida entre 5 µm y 100 µm, un contenido en humedad libre inferior o igual al 2% en peso, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:

(i) deposición en los poros de la sílice anterior de por lo menos una solución de

(II)MgX'_m(R'-COO)_(2-m)

(I)(RCOO)_nTiX_p

(ii) deposición posterior, sobre la sílice que contiene compuestos de magnesio y titanio obtenidos al final de la etapa (i), de una solución de uno o más compuestos de halógeno-alquilo de aluminio seleccionados de entre los que presentan la fórmula general

(III)AlR''_nX''_3-n (siendo n = 1 ó 2)

y

(IV)Al₂R''_nX''_6-n (n = 1-5)

en las que R'' es un grupo alquilo C₁-C₂₀, X'' es cloro o bromo;

y en la que la relación entre la suma entre los átomos de halógeno en (III) y/o (IV) y los grupos de carboxilo totales en (I) y (II) oscila entre 0,3/1 y 10/1;

(iii) obtener un catalizador soportado constituido por sílice porosa que contiene, dentro de los poros, compuestos de magnesio, titanio, aluminio y subproductos esencialmente a base de aluminio, por reacción dentro de los poros de sílice que contienen compuestos de Ti, Mg, Al obtenidos al final de la etapa (ii), entre los compuestos de halógeno-alquilo de aluminio que presentan la fórmula general (III) o (IV) y los compuestos (I) y (II);

(iv) recuperación del catalizador soportado obtenido al final de la etapa(iii), tras la eliminación por lavado de los subproductos a base de aluminio.

Los compuestos carboxílicos R'-COO en la fórmula (II) y los grupos carboxílicos R-OO de fórmula general (I) se seleccionan...

1. Procedimiento para la preparación de un catalizador soportado sobre sílice, activo en la polimerización, copolimerización y terpolimerización de compuestos insaturados olefínicos, presentando la sílice anterior un área de superficie =q 200 m²/g, un volumen de poro acumulado total superior a 1 ml/g, como se ha medido por el método BET, una cantidad de hidroxilos de superficie totales (aislados, vecinales, geminales) comprendida entre 0,4 e inferior a 1,0 miliequivalentes (meq)/g, un diámetro de partícula medio comprendido entre 5 µm a 100 µm, un contenido en humedad libre inferior o igual a 2% en peso, en el que dicho catalizador contiene de 0,5 a 3,0% en peso de titanio con respecto al peso total del catalizador, y además Si, Mg, Al y Cl en la composición atómica siguiente con respecto al titanio:

Si_20-70Mg_0,5-10Al_0,2-1Cl_5-40

comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:

(i) deposición en los poros de la sílice anterior de por lo menos una solución de

(II)MgX'_m(R'-COO)_(2-m)

(I)(RCOO)_nTiX_p

(ii) deposición posterior, sobre la sílice que contiene compuestos de magnesio y titanio obtenidos al final de la etapa (i), de una solución de uno o más compuestos de halógeno-alquilo de aluminio seleccionados de entre los que presentan la fórmula general

(III)AlR''_nX''_3-n (siendo n = 1 ó 2)

y

(IV)Al₂R''_nX''_6-n (n = 1-5)

en las que R'' es un grupo alquilo C₁-C₂₀, X'' es cloro o bromo; y en el que la relación entre la suma de los átomos de halógeno en (III) y/o (IV) y los grupos de carboxilo totales en (I) y (II) está comprendida entre 0,3/1 y 10/1;

(iii) obtener un catalizador soportado constituido por sílice porosa que contiene, dentro de los poros, compuestos de magnesio, titanio, aluminio y subproductos esencialmente a base de aluminio, por reacción, dentro de los poros de sílice que contienen compuestos de Ti, Mg, Al obtenidos al final de la etapa (ii), entre los compuestos de halógeno-alquilo de aluminio que presentan la fórmula general (III) o (IV) y los compuestos (I) y (II);

(iv) recuperar el catalizador soportado obtenido al final de la etapa (iii), tras la eliminación por lavado, de los subproductos a base de aluminio.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la sílice presenta una superficie comprendida entre 250 y 400 m²/g.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la sílice presenta un volumen de poro acumulado comprendido preferentemente entre 1,1 y 3 ml/g.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la sílice presenta una cantidad de hidroxilos en superficie total (aislados, vecinales, geminales) comprendida entre 0,4 y 0,6 miliequivalentes (meq)/g.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la sílice presenta un diámetro de partícula medio comprendido entre 20 µm y 60 µm.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la sílice presenta una humedad inferior a 1% en peso.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que X=X'=X''=Cl.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación entre la suma de los átomos de halógeno en (III) y/o (IV) y los grupos de carboxilo totales en (I) y (II) está comprendida entre 0,5/1 y 4,0/1.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que, en la fórmula (I), p + n = 3.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el contenido en titanio está comprendido entre 0,6 y 3,0% en peso.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que RCOO y R'COO, iguales o diferentes, se seleccionan de entre CCl₃COO, CCl₃(CH₂)₂COO, Cl₂C₆H₃CH₂COO, CCl₃CH=CHCOO.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (ii) comprende:

13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa (iii) se efectúa calentando la sílice obtenida al final de la etapa (ii) a una temperatura comprendida entre 40ºC y 100ºC.

14. Procedimiento para la polimerización, copolimerización y terpolimerizacion de compuestos insaturados olefínicos, caracterizado porque se realiza en presencia del sistema catalítico que comprende:

Si_20-70Mg_0.5-10Al_0,2-1Ti₁Cl_5-40

15. Procedimiento según la reivindicación 14, que se lleva a cabo por medio del procedimiento de suspensión (lechada) en un diluyente inerte, o en una solución de un disolvente inerte, a baja, media o alta presión y a temperaturas comprendidas entre 30 y 260ºC.

16. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicho compuesto insaturado olefínico es una alfa-olefina que presenta de 3 a 10 átomos de carbono.

17. Procedimiento según la reivindicación 14, que comprende la copolimerización de etileno con alfa-olefinas, particularmente propileno, o la terpolimerización de etileno con alfa-olefinas y dieno no conjugado.

18. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que la relación molar entre el aluminio y el compuesto organoalumínico (b) y el titanio contenido en el catalizador (a) está comprendido entre 5/1 y 2000/1.

19. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que la relación molar entre el aluminio y el compuesto organoalumínico (b) y el titanio contenido en el catalizador (a) está comprendido entre 20/1 y 800/1.

20. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicho catalizador contiene de 0,5 a 3,0% en peso de titanio con respecto al peso total de catalizador.