MATERIAL COMPUESTO BASADO EN POLIMEROS AROMATICOS DE VINILO CON PROPIEDADES DE AISLAMIENTO TERMICO POTENCIADAS Y EL PROCESO PARA LA PREPARACION DEL MISMO.

Material compuesto de partículas expandibles adecuado para la preparación de materiales expandibles con una densidad inferior a 40 g/L y un contenido de células cerradas de al menos el 60%,

caracterizado por la presencia de cavidades de heterofase y/o dominios de heterofase, la matriz de los cuales es una resina termoplástica sintética con al menos un 60% del peso de un polímero aromático de vinilo y que contiene un sistema expansor, junto con un material de grafito distribuido de forma heterogénea, con un grado de grafitización, calculado mediante la fórmula de Maire y Mering, de al menos 0,2

Material compuesto basado en polímeros aromáticos de vinilo con propiedades de aislamiento térmico potenciadas y el proceso para la preparación del mismo.

La presente invención está relacionada con materiales compuestos basados en polímeros aromáticos de vinilo con propiedades de aislamiento térmico potenciadas y con el proceso para su preparación.

Más particularmente, la presente invención está relacionada con gránulos o granulados de materiales compuestos basados en polímeros aromáticos de vinilo capaces de proporcionar artículos ampliados con rendimiento de aislamiento termal potenciado, con el proceso para preparar dichos materiales compuestos y su uso, y con los artículos ampliados resultantes de dicho uso. Las ejecuciones potenciadas en el aislamiento térmico permiten una reducción considerable en la densidad del material expandido o de su grosor, sin reducir el valor global de resistencia térmica. Además, los materiales compuestos expandibles tratados según los métodos descritos aquí tienen una procesabilidad igual o mejor y una capacidad de bloqueo de la radiación infrarroja mejorada, en comparación con materiales expandidos conocidos similares con el mismo contenido de agente bloqueador de la radiación infrarroja.

Los usos típicos de los materiales expandidos de acuerdo con la presente invención son el aislamiento térmico de aparatos electrodomésticos y equipos industriales, el embalaje y el aislamiento térmico de los edificios.

La conductividad térmica del material expandido es el resultado de cuatro factores, es decir, la conducción de gas, la conducción de polímero, la convención de gas y radiación electromagnética en el rango del infrarrojo.

La conducción de gas es la contribución más importante pero, en general, no se puede controlar fácilmente. En la mayoría de los materiales expandidos, de hecho, incluyendo el poliuretano, el aire con el tiempo remplaza el agente interior que se expande, aumentando así la conductividad térmica del mismo (ver, por ejemplo, la patente internacional WO 91/12289).

La radiación electromagnética se puede reducir mediante un incremento de la dispersión o la absorción de las ondas electromagnéticas entrantes.

La mayoría de los materiales orgánicos muestran unos picos de absorción estrechos y son por tanto inadecuados para interferir significativamente con el espectro infrarrojo característico que se encuentra normalmente en las aplicaciones que, por el contrario, muestran una banda ancha. Las capas finas de metales normalmente reflejan las radiaciones electromagnéticas, mientras que los materiales con un alto Índice de refracción, tales como el dióxido de titanio o el sulfato de sodio, promueven la dispersión de la radiación infrarroja (ver, por ejemplo, la patente estadounidense 5 312 678).

El uso de negro de carbón se conoce desde hace tiempo como un relleno o pigmento, o también como agente nucleador (ver, por ejemplo, Chem. Abstr., 1987, "Carbón black containing polystyrene beads"). El negro de carbón existe en varias formas en función de los materiales iniciales y del proceso de producción (ver, por ejemplo, Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, cuarta edición, vol. 4, páginas 1037 a 1074). Entre los varios tipos de negro de carbón, los más importantes son el negro de carbón a partir de combustión de óleos ("negro de petróleo"), negro de carbón a partir de combustión de gas, negro de carbón a partir de acetileno, negro de carbón de queroseno, negro de humo, negro térmico y negro de carbón conductor eléctricamente.

Estos negros de carbón tienen diámetros que van des de aproximadamente 10 hasta 1000 nm y superficies específicas muy diferentes (desde 10 hasta 2000 m²/g), en relación al proceso de fabricación. Estas diferencias generan diferentes capacidades de bloquear las ondas infrarrojas, aunque los resultados obtenidos por varios autores no son consistentes (ver, por ejemplo, WO 90/06339, WO 94/13721 y WO 04/08779.

Se sabe que el grafito también se puede utilizar como cuerpo negro de forma eficaz (como se describe, por ejemplo, en JP 63/183941, WO 04/022636, WO 96/34039). Sin embargo, su uso como agente atenuador de la radiación infrarroja en espumas poliméricas es más reciente.

La patente GB 1 006 926 describe composiciones que contienen materiales, tales como metales, Fe₂O₃ y grafito, que muestran una alta capacidad de absorción de energía procedente de un campo electromagnético.

La patente GB 1 048 865 declara que muchos rellenos, particularmente aquellos de origen orgánico, son opacos a la radiación infrarroja. Como resultado, una espuma de poliestireno rellenada con estas sustancias no sólo tiene una densidad inferior, sino que también tiene una mejor potencia de aislamiento térmico respecto a las espumas de poliestireno no rellenadas. El grafito se encuentra entre los rellenos citados.

La patente JP 63-183941 está entre las primeras que proponen el uso de varios aditivos, activos en el bloqueo de los rayos infrarrojos en las longitudes de onda que van de 6 a 14 micrómetros, obteniendo así resinas termoplásticas aislantes térmicamente capaces de mantener una baja conductividad térmica permanentemente. Entre todos los aditivos, el grafito es el material preferido.

La patente DE 9305431U describe un método para preparar artículos moldeados expandidos con una densidad inferior a 20 g/L y una conductividad térmica reducida. Este resultado se consigue mediante la incorporación de un material atérmano, como el grafito y el negro de carbón, en una espuma de poliestireno rígida.

La patente internacional WO 96/34039 describe espumas microcelulares que contienen un agente atenuador de los infrarrojos y un método para el uso del mismo. El agente atenuador de infrarrojos es carbón o grafito, seleccionado de modo que tenga una buena dispersión del mismo en una matriz polimérica.

La patente internacional WO 98/51735 describe particulados de poliestireno expandibles que contienen 0,05-25% del peso de partículas de grafito natural o sintético, distribuido de forma homogénea en la matriz de poliestireno. Preferiblemente, el grafito tiene un diámetro medio de 1 a 50 micrómetros, una densidad aparente des 100 a 500 g/L y un área de superficie des 5 a 20 m²/g.

La patente internacional WO 00/43442 describe compuestos de poliestireno expandibles que contienen hasta un 6% de partículas de aluminio. Agentes atenuantes infrarrojos opcionales incluyen hasta un 2% de Sb₂S₃ y también negro de carbón o grafito.

La patente estadounidense 2001/036970 describe espumas con un buen balance entre capacidad de absorción de sonido, una baja conductividad térmica y generalmente un bajo contenido en agua. Los aditivos activos en infrarrojo son grafito, óxido de titanio y todos los negros de carbono conocidos en el ámbito, tales como el negro de carbón de horno, negro de carbón de acetileno y "negros térmicos".

A partir de la documentación citada, es evidente el uso del grafito y del negro de carbón como agentes atenuantes de la radiación infrarroja en espumas. Sin embargo, hay una pequeña evidencia sobre la relación entre el uso de estos materiales atérmanos y su actual eficacia en el bloqueo de la radiación infrarroja cuando se incorporan a las espumas.

Ambos negros de carbón y grafito pueden contener cristalitos de grafito, es decir capas regulares con una red romboédrica o hexagonal de las llamadas hojas de grafeno. El contenido de la fase de cristalito y la coherencia en el apilamiento de las capas es limitado, en particular para los negros de carbono y los coques (ver, por ejemplo, "Size and shape of Crystallites and Internal Stresses in Carbón Blacks", T. Ungara, J. Gubiczab, G. Tichyb, C. Panteac, T.W. Zerda-Composites: Part A, 2005).

El contenido de la fase de cristalito y la coherencia de apilamiento se pueden incrementar bajo condiciones específicas (por ejemplo, mediante tratamiento térmico a 2000ºC). Sin embargo, sólo algunos tipos de breas, coques y carbón pueden aumentar su grado grafítico mediante procesos térmicos (ver, por ejemplo, "Recommended Terminology for the Description of Carbón as a Solid" de IUPAC Recommendations, 1995).

Los cristalitos de grafito se rompen fácilmente por acción de cizallamiento mecánico o mediante expansión química de compuestos intercalados. La...

1. Un material compuesto granular expandible con una matriz polimérica adecuada para la preparación de artículos expandidos con una densidad inferior a 40 g/L y un contenido de células cerradas de al menos un 60%, determinada de acuerdo con ASTM D-2856, caracterizado por la presencia de dominios heterofase, que consisten en materiales no completamente miscibles con dicha matriz polimérica, y/o cavidades, incrustados dentro de la matriz polimérica, donde dicha matriz polimérica es un polímero es un polímero sintético termoplástico con al menos el 60% del peso, en cuanto al peso global de la matriz, de un polímero que deriva de un polímero aromático de vinilo, donde dicho material compuesto contiene un sistema de expansión y material de grafito sin una distribución homogénea, con un grado de grafitización, calculado mediante la fórmula de Maire y Mering, de al menos 0,2.

2. El material compuesto granular expandible según la reivindicación 1, en la que dichas cavidades son cavidades de gas y/o líquido que consiste esencialmente del sistema expansor.

3. El material compuesto granular según la reivindicación 1 o 2, en las que dichas cavidades tienen diámetros de 2 a 90 micrómetros y se incluyen en el material compuesto expandible en una fracción volumétrica que oscila del 0,5 al 20,0%.

4. El material compuesto granular expandible según la reivindicación 3, donde dichas cavidades de gas y/o líquido, se incluyen en una fracción volumétrica que oscila del 2,0 al 16,0%.

5. El material compuesto granular expandible según la reivindicación 4, en la que dichas cavidades de gas y/o líquido, se incluyen en una fracción volumétrica del 3,0 al 13,0%.

6. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, con dominios heterofase de un material, no completamente miscible con la misma matriz aromática de vinilo, dentro de la cual se distribuye el material de grafito.

7. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que dicho material no completamente miscible oxcila del 1 al 40% del peso de la matriz aromática de vinilo.

8. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho material no completamente miscible está compuesto por uno o más de los siguientes (co)polímeros:

a. copolímeros aromáticos de vinilo en bloque o aleatorios seleccionados entre estireno-butadieno, estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno, estireno-isopreno-estireno, estireno-etileno-butadieno-estireno (SEBS, por sus siglas en inglés), copolímeros de anhídrido maleico tipo estireno, copolímeros de estireno-butilacrilato, poliestireno de alto impacto (HIPS, por sus siglas en inglés), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS, por sus siglas en inglés), estireno-acrilonitrilo (SAN, por sus siglas en inglés), estireno-etileno-propileno (SEP, por sus siglas en inglés);

b. polímeros basados en oleofinos, seleccionados entre poli(etileno-vinilo-acetato) (EVA), polipropileno, polietileno (PE), tereftalato de polibutileno (PBT, por sus siglas en inglés) o tereftalato de polietileno (PET, por sus siglas en inglés) y las mezclas y interpolímeros con poliestireno relativos;

c. (co)polímeros de condensación seleccionados entre policarbonatos y poliésteres, polímeros (met)acrílicos, poliamidas, polilactatos y mezclas relativas.

9. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 7, donde dicho material no completamente miscible consta de uno o más de los siguientes materiales: polialquilenglicol, donde el grupo alquenilo contiene de 2 a 5 átomos de carbono y tiene un peso molecular de 400 a 10.000 y los ésteres relativos; esencias minerales, vaselina, triglicéridos, óleo de petróleo, agua, fluidos sintéticos de polibutileno, ácidos grasos saturados e insaturados con los ésteres y las sales relativos; ésteres de sorbitano.

10. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que dicho sistema expansor consta de un agente expansor o una mezcla de agentes expansores.

11. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dicho material de grafito se caracteriza por una altura de cúmulo de los cristalitos LC₀₀₂ de 7 a 150 nm y una longitud de coherencia de los cristalitos La₁₀₀ de 10 a 200 nm.

12. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que dicho material de grafito contiene esencialmente grafito natural o artificial, compuestos de grafito intercalado, grafito expandido, grafito coloidal, coque o brea grafitizados, carbón pirolítico, carbón grafitizado, nanofibras de carbón.

13. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las que el contenido de material de grafito varía del 1,0 al 30,0% del peso, calculado en cuanto al peso global del material compuesto.

14. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene hasta el 15% del peso de carbón negro en cuanto al peso global del material compuesto.

15. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene hasta el 40% del peso, en cuanto al peso global del material compuesto, de uno o más de los siguientes polímeros o copolímeros:

a. copolímeros aromáticos de vinilo en bloque o aleatorios seleccionados a partir de estireno-butadieno, estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estireno, estireno-etileno-butadieno-estireno (SEBS, por sus siglas en inglés), copolímeros de estireno-butilacrilato, poliestireno de alto impacto (HIPS, por sus siglas en inglés), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS, por sus siglas en inglés), estireno-acrilonitrilo (SAN, por sus siglas en inglés), estireno-etileno-propileno (SEP, por sus siglas en inglés);

b. polímeros basados en oleofinos, seleccionados entre poli (etileno-vinilo-acetato) (EVA), polipropileno, polietileno (PE), tereftalato de polibutileno (PBT, por sus siglas en inglés) o tereftalato de polietileno (PET, por sus siglas en inglés) y las mezclas y interpolímeros con poliestireno relativos;

c. (co)polímeros de condensación seleccionados entre policarbonatos y poliésteres, polímeros (met)acrílicos, poliamidas, polilactatos y mezclas relativas.

16. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que contiene del 0,5 al 15% del peso, calculado en cuanto al peso global del material compuesto de un compuesto orgánico brominado con un contenido en bromina por encima del 30% del peso, y del 0,1 al 1,5% del peso, basado en el peso global del material compuesto, de un compuesto con uno o más enlaces lábiles entre dos átomos de carbono, o entre dos átomos de oxígeno, o entre dos átomos de nitrógeno.

17. El material compuesto granular expandible según la reivindicación 16, donde el compuesto orgánico brominado es hexabromociclododecano, y el compuesto con un enlace lábil es 2,3-dimetil-2,3-difenil-butano.

18. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los gránulos tienen esencialmente una forma elipsoidal y el factor de forma de los gránulos varía de 0,6 a 0,99.

19. El material compuesto granular expandible según la reivindicación 18, donde el factor forma de los gránulos varía de 0,7 a 0,98.

20. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el contenido de material de grafito varía del 2,0 al 15,0% del peso, calculado en cuanto al peso global del material compuesto.

21. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el área de mezcla mínima del material de grafito varía de 35 a 3.000 μm².

22. El material compuesto granular expandible según la reivindicación 21, donde el área de mezcla mínima del material de grafito varía de 45 a 1.000 μm².

23. El material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el material de grafito tiene un grado de grafitización, calculado mediante la fórmula de Maire y Mering, de 0,3 a 0,95.

24. Una espuma compuesta para el aislamiento térmico producida a partir de material compuesto granular expandible según cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 23, con una densidad inferior a 40 g/L y un contenido de células cerradas de al menos el 60%, como se determina según ASTM D-2856.

25. Un método para la producción de materiales compuestos granulares expandibles según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que comprende los siguientes pasos:

a. masa/solución que polimeriza un monómero aromático de vinilo, y opcionalmente comonómeros, junto con un material de grafito, la mayor parte de los cuales se suministra como un concentrado;

b. desvolatizar dicha composición que ha reaccionado parcialmente en un desvolatizador;

c. enfriar la composición resultante a una temperatura de Tc-25ºC a Tc+25ºC, donde Te es la temperatura crítica de un sistema expansor;

d. añadir dicho sistema expansor a la composición enfriada (b) y, opcionalmente, otros aditivos seleccionados entre polímeros aromáticos de vinilo y aromáticos de no vinilo, agentes extintores, antioxidantes, nucleadores y lubricantes, manteniendo la presión por encima de la presión crítica del sistema expansor;

e. mezclar dichos aditivos y dicho sistema expansor con la composición polimérica mediante agitadores estáticos o dinámicos, preferiblemente durante un tiempo de residencia mínimo de 2 minutos;

f. opcionalmente, enfriar la mezcla resultante hasta al menos 50ºC más de la temperatura de transición vitrea del polímero aromático de vinilo;

g. extrudir dicha mezcla a través de agujeros del dado, los diámetros de los cuales varían entre 0,3 y 1,5 mm;

h. reducir dicha mezcla extrudida a gránulos con un volumen de 0,03 a 8 mm³ mediante un equipo de cuchillos rotativos, en un granulador de spray de agua interrumpida, presurizado por encima de 1,5 barg.

26. Un método para la producción de materiales compuestos granulares expandibles según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que consta de los siguientes pasos:

- masa/solución que polimeriza un monómero aromático de vinilo, y opcionalmente comonómeros,

- añadir un material de grafito a la mezcla que ha reaccionado parcialmente, la mayor parte de los cuales se suministra como un concentrado; y

- realizar los pasos (b) a (h) de la reivindicación 25.

27. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que consta de los siguientes pasos:

i. masa/solución que polimeriza un monómero aromático de vinilo, y opcionalmente comonómeros,

ii. desvolatizar dicha composición que ha reaccionado parcialmente en un desvolatizador;

iii. enfriar la composición resultante a una temperatura de Tc-25ºC a Tc+25ºC, donde Tc es la temperatura crítica de un sistema expansor;

iv. preparar un flujo lateral, que consta del material de grafito, la mayor parte de los cuales se suministra como un concentrado, y opcionalmente otros aditivos seleccionados entre polímeros aromáticos de vinilo y aromáticos de no vinilo, agentes extintores, antioxidantes, nucleadores o lubricantes;

v. añadir un sistema expansor y el flujo lateral (iv) a la composición enfriada (iii), manteniendo la presión por encima de la presión crítica del sistema expansor, y

vi. realizar los pasos (e) a (h) de la reivindicación 25.

28. Un método para la producción de los materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que consta de los siguientes pasos:

A. realizar los pasos del (i) al (iv) de la reivindicación 27;

B. añadir un sistema expansor y mezclarlo con el flujo lateral;

C. añadir el flujo resultante al subministro del polímero principal, manteniendo la presión por encima de la presión crítica del sistema expansor; y

D. realizar los pasos del (e) al (h) de la reivindicación 25.

29. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 25 a la 28, donde el monómero aromático de vinilo, y opcionalmente comonómeros, se polimeriza hasta que se alcanza de un 60 a un 90% de conversión.

30. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que consta de los siguientes pasos:

- suministrar un polímero aromático de vinilo a un extrusor, opcionalmente junto con otros (co)polímeros; y

- realizar los pasos del (iii) al (vi) de la reivindicación 27.

31. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que consta de los siguientes pasos:

a1. suministrar un polímero aromático de vinilo a un extrusor, opcionalmente junto con otros (co)polímeros;

b1. polimerizar un polímero aromático de vinilo, y opcionalmente comonómeros, hasta que se alcanza una conversión del 60 al 90%;

c1. desvolatizar dicha composición que ha reaccionado parcialmente (b1) en un desvolatizador;

d1. mezclar el flujo polimérico resultante del paso (a1) con el flujo que resulta del paso (c1), en un índice de masa (a1) : (c1) en el rango de 5:95 a 45:55; y

e1. realizar los pasos (iii) a (vi) de la reivindicación 27.

32. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según la reivindicación 30 o 31, donde hasta el 50% del peso de los polímeros suministrados a dicho extrusor consiste en un poliestireno expandible particulado, con un tamaño de partícula no deseado, y material de deshecho.

33. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que consta de los siguientes pasos:

a2. polimerizar un monómero aromático de vinilo, y opcionalmente comonómeros, hasta que se alcanza una conversión del 60 al 90%;

b2. desvolatizar dicha composición que ha reaccionado parcialmente en un desvolatizador;

c2. suministrar un material de grafito, la mayor parte del cual se suministra como un concentrado, y opcionalmente otros aditivos, a un tanque del desvolatizador, en correspondencia con la salida de la composición desvolatizada, y

d2. realizar los pasos del (c) al (h) de la reivindicación 25.

34. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 a la 23, que consta de los siguientes pasos:

a3. polimerizar un monómero aromático de vinilo y opcionalmente comonómeros, hasta que se alcanza de un 60 a un 90% de conversión;

b3. desvolatizar dicha composición polimerizada en un desvolatizador;

c3. suministrar un material de grafito, la mayor parte del cual se suministra como un concentrado, y opcionalmente otros aditivos, a la composición desvolatizada (b3), en el flujo de salida de una bomba que recoge la composición proveniente del desvolatizador; y

d3. realizar los pasos del (c) al (h) de la reivindicación 25.

35. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 1 al 23, que consta de los siguientes pasos:

a4. mezclar un material de grafito con rellenos seleccionados entre polímeros aromáticos de vinilo o aromáticos de no vinilo, derivados de glicoles, ácidos grasos y los ésteres relativos; y aditivos como agentes espesantes, agentes dispersantes, lubricantes, extintores, antioxidantes y agentes nucleadores;

b4. llevar la mezcla a una temperatura en que la composición resultante está en fase fundida y a tal presión en que la fase de vapor es menor al 1% del peso en cuanto al peso total de la mezcla, y

c4. realizar cualquiera de los métodos descritos en las reivindicaciones 25 a 34, donde la mezcla (b4) es el concentrado de material de grafito.

36. Un método para la producción de materiales compuestos expandibles particulados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de la 25 a la 35, donde el material de grafito se suministra como concentrado, en una proporción que varía del 80 al 100% del peso, en cuanto al peso global del material de grafito, siendo el 0-20% restante suministrado como tal.