PROCEDIMIENTO PARA LA HIDRODESALQUILACIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE HIDROCARBUROS ALQUILAROMÁTICOS.

Procedimiento para la hidrodesalquilación catalítica separada de composiciones de hidrocarburo que comprenden compuestos alquilaromáticos C8-C13,

opcionalmente en una mezcla con productos alifáticos y cicloalifáticos C4-C9, incluyendo el procesamiento en continuo de dichas composiciones de hidrocarburo, en presencia de agua, con un catalizador que consiste en una zeolita ZSM-5 que presenta una proporción molar Si/Al comprendida entre 5 y 35, modificada con por lo menos un metal seleccionado de entre los pertenecientes a los grupos IIB, VIB y VIII, a una temperatura comprendida entre 400ºC y 700ºC, una presión de entre 2 y 4 MPa, una proporción molar de agua a carga de hidrocarburo comprendida entre 0,0006 y 0,16 (es decir, de entre 0,01% y 2,5% p/p) y una proporción molar entre H2 y carga comprendida entre 3 y 6

La presente invención se refiere a un procedimiento para la hidrodesalquilación catalítica de hidrocarburos alquilaromáticos.

Más en particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para la hidrodesalquilación catalítica de composiciones de hidrocarburo que comprenden compuestos alquilaromáticos C8-C13, opcionalmente en una mezcla con productos alifáticos y cicloalifáticos C4-C9.

Todavía más en particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para la hidrodesalquilación catalítica de hidrocarburos alquilaromáticos en una mezcla con productos alifáticos, en la que la reacción tiene lugar en presencia de agua. La presencia de agua, conjuntamente con la elección de las condiciones operativas adecuadas y la formulación de catalizador, permiten que la reacción, objetivo de la invención, resulte inesperadamente selectiva para la hidrodesalquilación de los productos alquilaromáticos, y eficiente en la supresión cuantitativa de las reacciones secundarias de transalquilación, isomerización, desproporcionado y condensación.

Lo que se ha expuesto anteriormente conduce a un elevado rendimiento de benceno, tolueno y etano (BTE) y a una formación reducida o nula de tanto metano como productos de condensación, esencialmente naftaleno y productos bifenilo.

Los procedimientos para la conversión catalítica de productos alquilaromáticos son conocidos en la literatura, en la que la adición de agua bajo las condiciones del procedimiento específicamente estimula las reacciones de isomerización, desproporcionado y transalquilación, haciendo peligrar significativamente la reacción de hidrodesalquilación, obteniendo de esta manera resultados opuestos a los que son objetivo de la presente invención.

Por ejemplo, la patente US nº 4.431.857 describe un procedimiento catalítico, realizado en presencia de un catalizador cristalino de borosilicato (AMS-1B) impregnado con molibdeno, en el que la adición de agua, entre 50 ppm y 2.000 ppm, a la mezcla de alimentación que consiste de xilenos (ortoxilenos, metaxilenos y paraxilenos) y etilbenceno, provoca su isomerización en paraxileno, inhibiendo de esta manera la desalquilación directa.

La patente US nº 5.773.679 describe un procedimiento para la conversión catalítica dirigida selectivamente hacia la reacción de desproporcionado del tolueno en paraxileno mediante la adición de agua, en continuo o intermitentemente (entre 0,01 y 10 ml*g/min), a la mezcla de alimentación, utilizando una zeolita ZSM-5 tratada con un agente silanizante. Sin embargo, el etilbenceno, presente inicialmente, y los productos alquilaromáticos más pesados que se forman, no experimentan desalquilación bajo las condiciones de reacción.

La patente US nº 6.512.155 describe un único procedimiento de isomerización que se lleva a cabo en presencia de agua (entre 75 y 750 ppm) con el fin de reunir mezclas de xilenos, bajo condiciones de desequilibrio, con etilbenceno, hacia la producción selectiva de p-xileno, de manera que produce una composición final de xilenos en el equilibrio. La reacción transcurre en presencia de un catalizador zeolítico o no zeolítico impregnado con Pt, y se añade agua en continuo o intermitentemente, sin modificación o por medio de un precursor orgánico (alcohol, éster o éter) capaz de suministrarlo bajo las condiciones de reacción.

La patente US nº 6.500.997 describe un procedimiento para la conversión de productos alquilaromáticos C7-C10 mediante desproporcionado/transalquilación, para obtener principalmente xilenos, en una composición en el equilibrio, que se lleva a cabo sobre un catalizador basado en mordenita o β-zeolita impregnada con bismuto. En este caso, la presencia de agua en la reacción no resulta deseable, aunque el sistema garantiza, según la invención, el mantenimiento de elevadas estabilidad y actividad incluso en presencia de hasta 500 ppm de agua.

Respecto a las condiciones operativas y la elección del catalizador, la patente europea nº 138.617 describe un procedimiento para la conversión de hidrocarburos aromáticos mediante hidrodesalquilación, que comprende el tratamiento de un flujo de hidrocarburos, esencialmente consistente de etilbenceno y xilenos, bajo condiciones de reacción convencionales, con un catalizador zeolita modificado con molibdeno. En el procedimiento descrito, las condiciones de reacción generales no permiten que se produzca una reacción de hidrodesalquilación sin que se produzcan simultáneamente reacciones de isomerización, transalquilación, desproporcionado y condensación. Las limitaciones de la hidrodesalquilación catalítica selectiva también derivan de diversos otros procedimientos descritos en la técnica conocida. En algunos casos, esta reacción incluso forma una reacción secundaria con respecto a las reacciones de isomerización, transalquilación, desproporcionado y condensación.

El solicitante ha encontrado inesperadamente que resulta posible inducir la reacción catalítica de hidrodesalquilación solamente, en presencia de agua, de hidrocarburos alquilaromáticos C8-C13 en benceno, tolueno y etano (BTE), sin la producción simultánea de reacciones de isomerización, transalquilación, desproporcionado y condensación, mediante la selección de condiciones operativas y una formulación de catalizador adecuadas.

En particular, la presencia de agua y de la composición de catalizador, ambos objetivos de la presente invención, han permitido inesperadamente la selección de condiciones operativas que favorecen la hidrodesalquilación sola de compuestos alquilaromáticos. Según el procedimiento, objetivo de la invención, no sólo es la reacción de hidrodesalquilación cuantitativamente selectiva hacia la formación de benceno, tolueno y etano, con una producción reducida o nula de metano y productos de condensación (derivados naftaleno y bifenilo), sino que la proporción benceno/tolueno en todos los casos es decididamente favorable a la formación de benceno. Por lo tanto, el aspecto económico del procedimiento puede referirse al valor intrínseco de ambos flujos de reacción: la fase líquida debido al valor económico del benceno y el tolueno, con referencia particular al benceno, que en todos los casos se produce en cantidades mayores que el tolueno; la fase gaseosa, como resultado de la posibilidad de reciclar el etano producido en cualquier procedimiento de pirólisis, por ejemplo mediante el reciclado en hornos, con la considerable recuperación de energía garantizada por este tipo de reciclado.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención se refiere a un procedimiento para la hidrodesalquilación catalítica por sí sola de composiciones de hidrocarburo que comprenden compuestos alquilaromáticos C8-C13, posiblemente mezclados con productos alifáticos y cicloalifáticos C4-C9, que comprende el tratamiento, en continuo, en presencia de agua, de dichas composiciones de hidrocarburos con un catalizador que consiste de un portador zeolita ZSM-5 que presenta una proporción molar Si/Al de entre 5 y 35, modificada con por lo menos un metal seleccionado de entre los pertenecientes a los grupos IIB, VIB y VIII, a una temperatura comprendida entre 400ºC y 700ºC, preferentemente entre 450ºC y 600ºC, una presión comprendida entre 2 y 4 MPa, preferentemente entre 2,8 y 3,6 MPa, una proporción molar de agua y carga de hidrocarburos comprendida entre 0,0006 y 0,16 (es decir, entre 0,01% y 2,5% p/p), más preferentemente entre 0,003 y 0,032 (es decir, de entre 0,05 y 0,5% p/p), una proporción molar H2/carga de entre 3 y 6, preferentemente entre 3,8 y 5,2.

Según la presente invención, la carga de hidrocarburos que se somete a hidrodesalquilación comprende compuestos alquilaromáticos C8-C13, tales como etilbenceno, xileno, dietilbencenos, etilxilenos, trimetilbencenos, tetrametilbencenos, propilbencenos, etiltoluenos, propiltoluenos, etc. Esta carga puede proceder, por ejemplo, de efluentes de unidades de ruptura o unidades que realizan procedimientos pirolíticos, tales como el craqueo de vapor, y posiblemente pueden contener una mezcla de productos alifáticos y cicloalifáticos C4-C9 y compuestos orgánicos que contienen heteroátomos, tales como, por ejemplo azufre, en las cantidades típicas generalmente presentes en cargas derivadas de unidades de ruptura o procedimientos de pirólisis.

La carga de hidrocarburos utilizada en el presente procedimiento también puede someterse a tratamiento de separación, por ejemplo de destilación o extracción, para concentrar los productos que posteriormente deben someterse a hidrodesalquilación,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la hidrodesalquilación catalítica separada de composiciones de hidrocarburo que comprenden compuestos alquilaromáticos C8-C13, opcionalmente en una mezcla con productos alifáticos y cicloalifáticos C4-C9, incluyendo el procesamiento en continuo de dichas composiciones de hidrocarburo, en presencia de agua, con un catalizador que consiste en una zeolita ZSM-5 que presenta una proporción molar Si/Al comprendida entre 5 y 35, modificada con por lo menos un metal seleccionado de entre los pertenecientes a los grupos IIB, VIB y VIII, a una temperatura comprendida entre 400ºC y 700ºC, una presión de entre 2 y 4 MPa, una proporción molar de agua a carga de hidrocarburo comprendida entre 0,0006 y 0,16 (es decir, de entre 0,01% y 2,5% p/p) y una proporción molar entre H2 y carga comprendida entre 3 y 6.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción de hidrodesalquilación catalítica se lleva a cabo en presencia de agua, previamente vaporizada y mezclada con la fracción de hidrocarburo en fase gaseosa antes de su entrada en el reactor, o añadida a la fracción líquida de hidrocarburo hasta su saturación a temperatura ambiente, o mediante un compuesto miscible con la carga y capaz de liberarlo durante la reacción.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que los compuestos capaces de liberar agua y de generar especies de hidrocarburo alifático y/o aromático de la misma naturaleza que aquellos presentes en las fases líquida y gaseosa de la reacción son alcoholes, éteres, ésteres o mezclas de los mismos.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que los compuestos son etanol y alcohol fenetílico.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción molar entre agua y carga de alimentación al reactor se encuentra comprendida entre 0,003 y 0,032 (es decir, entre 0,05% y 0,5% p/p).

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de hidrodesalquilación tiene lugar a temperaturas comprendidas entre 450ºC y 600ºC, a presiones comprendidas entre 2,8 MPa y 3,6 MPa, proporciones molares de H2/carga comprendidas entre 3,8 y 5,2 y con caudales de reactivo suficientes para garantizar una LHSV (velocidad espacial horaria de líquido) calculada para el flujo de hidrocarburo, comprendida entre 3 y 5 h-1, preferentemente entre 3,5 y 4,5 h-1 .

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la carga de hidrocarburo sometida a hidrodesalquilación comprende compuestos alquilaromáticos C8-C13 seleccionados de entre etilbenceno, xilenos, propilbencenos, etiltoluenos, trimetilbencenos, dietilbencenos, etilxilenos, tetrametilbencenos, propiltoluenos, etiltrimetilbencenos, trietilbencenos y dipropiltoluenos.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la carga de hidrocarburo aromático C8-C13 deriva de unidades de ruptura o de unidades que realizan procedimientos pirolíticos, o del craqueo de vapor.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la carga de hidrocarburo sometida a hidrodesalquilación comprende compuestos alquilaromáticos C8-C13 opcionalmente mezclados con productos alifáticos y cicloalifáticos C4-C9 y compuestos orgánicos que contienen heteroátomos.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador consiste en una zeolita ZSM-5 en forma ligada, con ligantes seleccionados de entre alúminas, entre ellas la pseudobohemita y la γalúmina; arcillas, entre ellas la caolinita, las smectitas y las montmorillonitas; sílice; aluminosilicatos; óxidos de titanio y de circonio; mezclas de los mismos, con proporciones en peso de zeolita/ligante comprendidas entre 100/1 y 1/10.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador ZSM-5/ligante se modifica con por lo menos un metal seleccionado de entre los pertenecientes a los grupos IIB, VIB y VIII.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que el metal es el molibdeno.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la zeolita ZSM-5 se caracteriza por una proporción molar Si/Al comprendida entre 15 y 30.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la dispersión de metales sobre el catalizador se lleva a cabo según técnicas seleccionadas de entre la impregnación, el intercambio iónico, la deposición de vapor o la adsorción superficial.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la zeolita ZSM-5 sin modificación o en forma ligada se impregna con metales de los grupos IIB, VIB y VIII, según procedimientos que comprenden:

- preparar una o más soluciones de compuestos de los metales que deben portarse,

- impregnar la zeolita con las soluciones anteriormente indicadas, -secar la zeolita impregnada de esta manera,

- calcinar la zeolita, impregnada y seca, a temperaturas comprendidas entre 400ºC y 650ºC,

- posiblemente repetir las etapas anteriormente indicadas varias veces.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que la dispersión de los metales sobre el catalizador tiene lugar mediante impregnación con una solución acuosa o acuoso-orgánica, estando seleccionado el solvente orgánico de entre alcoholes, cetonas y nitrilos o mezclas de los mismos, que contiene por lo menos un compuestos hidrosoluble u organosoluble del metal en concentraciones suficientes para que el contenido final total del metal en el catalizador se encuentre comprendido entre 0,1% y 10% en peso.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido total de metales en el 15 catalizador se encuentra comprendido entre 0,5% y 8% en peso.