Procedimiento para la preparación de zeolitas ligadas.

SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE CATALIZADORES ZEOLITICOS EN FORMA DE MICROESFERAS,

QUE CONTIENEN ZEOLITA Y SILICE OLIGOMERICA, QUE SE CARACTERIZAN POR SU ALTA RESISTENCIA MECANICA. EL PROCEDIMIENTO CONSISTE EN SOMETER A LA SUSPENSION A UNA DESHIDRATACION RAPIDA, A LA QUE SE AÑADE OPCIONALMENTE TETRA - ALQUILORTOSILICATO, RESULTANTE DE LA SINTESIS DE ZEOLITA MEDIANTE UN TRATAMIENTO HIDROTERMICO A PRESION AUTOGENA DE LA MEZCLA REACTIVA QUE CONTIENE TETRAALQUILAMONIOHIDROXIDO COMO AGENTE DE PLANTILLAJE Y SOMETER AL PRODUCTO RESULTANTE DE LA DESHIDRATACION A UNA CALCINACION.

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E98117721.

Solicitante: POLIMERI EUROPA S.P.A..

Nacionalidad solicitante: Italia.

Dirección: Piazza Boldrini 1 20097 San Donato Milanese (MI) ITALIA.

Inventor/es: BELLUSSI, GIUSEPPE, CARATI, ANGELA, MANTEGAZZA, MARIANGELA, PETRINI, GUIDO.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J29/035 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS, QUIMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS (procedimientos o aparatos para usos específicos, ver las clases correspondientes a los procedimientos o al equipo, p. ej. F26B 3/08). › B01J 29/00 Catalizadores que contienen tamices moleculares. › Polimorfos de sílice cristalinos, p. ej. silicalitas.
  • B01J29/04 B01J 29/00 […] › que tienen propiedades de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, arcillas puenteadas.
  • B01J29/06 B01J 29/00 […] › Zeolitas aluminosilicatos cristalinos; sus compuestos isomorfos.
  • B01J29/064 B01J 29/00 […] › que contienen metales del grupo del hierro, metales nobles o cobre.
  • B01J29/18 B01J 29/00 […] › del tipo "mordénite".
  • B01J29/40 B01J 29/00 […] › de tipo pentasil, p. ej. tipos ZSM-5, ZSM-8 o ZSM-11.
  • B01J35/08 B01J […] › B01J 35/00 Catalizadores en general, caracterizados por su forma o propiedades físicas. › Esferas.
  • B01J37/02 B01J […] › B01J 37/00 Procedimientos para preparar catalizadores, en general; Procedimientos para activación de catalizadores, en general. › Impregnación, revestimiento o precipitación (protección por revestimiento B01J 33/00).
  • B01J37/04 B01J 37/00 […] › Mezcla.
  • B01J37/08 B01J 37/00 […] › Tratamiento térmico.
  • C01B37/02 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 37/00 Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base. › Polimorfos de sílice cristalinos, p. ej. silicalitas.
  • C01B39/02 C01B […] › C01B 39/00 Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas; Su preparación; Tratamiento posterior, p. ej. cambio de iones o extracción del aluminio (tratamiento para modificar las propiedades de adsorción o de absorción, p. ej. conformación utilizando un ligante, B01J 20/10; tratamiento para modificar las propiedades catalíticas, p. ej. combinación de tratamientos para hacer a las zeolitas apropiadas para su utilización como catalizador, B01J 29/04; tratamiento para mejorar las propiedades de cambiadores de iones B01J 39/14). › Zeolitas aluminosilicato cristalinas; Sus compuestos isomorfos; Su preparación directa; Su preparación a partir de una mezcla de reacción que contiene una zeolita cristalina de otro tipo, o a partir de reactantes preformados: Su tratamiento posterior.
  • C01B39/04 C01B 39/00 […] › utilizando al menos un agente estructurante orgánico, p. ej. un compuesto de amonio cuaternario iónico o un compuesto aminado.
  • C01B39/38 C01B 39/00 […] › Tipo ZSM-5.
  • C01B39/40 C01B 39/00 […] › utilizando al menos un agente estructurante orgánico.
  • F26B3/12 SECCION F — MECANICA; ILUMINACION; CALEFACCION; ARMAMENTO; VOLADURA.F26 SECADO.F26B SECADO DE MATERIALES SOLIDOS O DE OBJETOS POR ELIMINACION DEL LIQUIDO QUE CONTIENEN (dispositivos de secado para cosechadoras-trilladoras A01D 41/133; rejillas para el secado de frutas o vegetales A01F 25/12; secado de productos alimenticios A23; secado de cabellos A45D 20/00; artículos para el secado del cuerpo A47K 10/00; secado de artículos domésticos A47L; secado de gases o vapores B01D; procedimientos físicos o químicos para la eliminación del agua o cualquier otra forma de separar los líquidos de los sólidos B01D 43/00; aparatos centrifugadores B04; secado de cerámica C04B 33/30; secado de hilos o tejidos textiles en combinación con cualquier otra forma de tratamiento D06C; soportes de secado para lavandería sin calefacción ni circulación de aire efectiva, secadores centrífugos domésticos o similares, escurrido o prensado en caliente de la colada D06F; hornos F27). › F26B 3/00 Procedimientos de secado de materiales sólidos u objetos que implican la utilización de calor (en máquinas o aparatos particulares F26B 9/00 - F26B 19/00). › en forma pulverizada.

Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de zeolitas ligadas.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, que comprende zeolita y sílice oligomérica, caracterizadas por una alta resistencia mecánica.

Es conocido que las zeolitas, materiales cristalinos porosos sintéticos que presentan actividad catalítica, pueden ligarse mediante aglutinantes inorgánicos para aumentar las dimensiones y permitirlas utilizar en plantas industriales. De hecho, mientras que por una parte las pequeñas dimensiones de las cristalitas de zeolita favorecen la difusión en el interior de las partículas de los reactivos y productos de reacción y permiten obtener buenos rendimientos catalíticos, por otra parte dimensiones similares hacen imposible la difusión en el interior de las partículas en los reactores de lecho fijo o la separación del catalizador zeolítico del medio de reacción en los reactores de mezclado. Para resolver esto, las zeolitas se ligan con aglutinantes adecuados. Los métodos de preparación de zeolitas ligadas pueden ser tales como los que impiden el bloqueo de las cavidades zeolíticas que producirían obviamente una reducción de la actividad catalítica. Para las reacciones en las que se evitaría una contribución catalítica en la parte del aglutinante, tal como por ejemplo muchas oxidaciones y reacciones catalizadas por ácido, es de particular interés la utilización como aglutinante de un material catalíticamente inerte tal como la sílice. Sin embargo la sílice tiene escasas propiedades aglutinantes y por consiguiente no se utiliza normalmente en la extrusión ya que no es capaz de proporcionar el producto extruído con suficiente dureza. El documento EP 265018 describe un procedimiento para la preparación de catalizadores basados en zeolitas y sílice oligomérica. Los catalizadores zeolíticos ligados en forma microsférica según este método se caracterizan por una alta resistencia mecánica y son muy adecuados para las reacciones que tienen lugar en un lecho fluido o en reactores de suspensión. Este procedimiento comprende por lo menos las etapas siguientes:

a) preparación de la zeolita que debe ligarse mediante cristalización en las condiciones hidrotérmicas de la mezcla apropiada de reactivos;

b) separación de los cristales de zeolita obtenidos en la fase (a) ;

c) posible lavado de la zeolita mediante redispersión en agua y nueva separación de la fase cristalina;

d) preparación de una solución acuosa de sílice oligomérica e hidróxido de tetraalquilamonio por hidrólisis en fase líquida de un ortosilicato de tetraalquilo en una solución acuosa de hidróxido de tetraalquilamonio, a una temperatura que oscila entre 2 y 120º C, durante un tiempo que oscila entre 0, 2 y 24 horas;

e) dispersión de la fase zeolítica cristalina obtenida en el apartado (c) en la solución descrita en el apartado (d) ;

f) secado rápido de esta dispersión alimentando a un secador por atomización;

g) calcinación de las microesferas del producto obtenidas en la etapa de secado.

El documento EP 893158 describe un procedimiento para preparar granulados de silicalita de titanio-1, compuestos por cristales de silicalita de titanio-1, dióxido de silicio y dióxido de titanio, caracterizado porque una síntesis de gel que contiene una fuente de SiO2, una fuente de TiO2, un compuesto que contiene iones de tetra-n-propilamonio, una base y agua es cristalizada en condiciones hidrotérmicas, sometiéndose la suspensión de silicalita de titanio-1 así producida, opcionalmente tras concentrar y/o añadir otras sustancias, a un secado por atomización o a un secado por granulación de atomización de lecho fluidizado y la silicalita de titanio-1 así formada es calcinada a una temperatura de 400 a 1.000º C, preferentemente 500 a 750º C.

Los solicitantes han descubierto actualmente un procedimiento considerablemente simplificado para la preparación de catalizadores que comprenden zeolitas y sílice oligomérica con una gran resistencia mecánica. Este procedimiento simplificado es capaz de proporcionar las propiedades específicas de la fase aglutinante tal como la distribución de los poros esencialmente en la zona mesoporosa y una gran área superficial, que garantiza la ausencia de barreras de difusión en la parte del aglutinante mientras que las propiedades catalíticas de la zeolita permanecen inalteradas. Este nuevo procedimiento al mismo tiempo permite tanto una reducción en el número de operaciones unitarias requeridas como asimismo una reducción en la cantidad de reactivos utilizados. En particular, a diferencia de la técnica anterior, el procedimiento de la presente invención no requiere ya un paso de separación de la fase zeolítica cristalina resultante de la suspensión obtenida al final de la síntesis: de hecho se ha observado inesperadamente que, para las zeolitas cuya síntesis requiere la presencia de hidróxido de tetraalquilamonio (TAAOH) como agente de modelado, es decir, como compuesto capaz de producir una porosidad regular y constante en la estructura de la zeolita, la suspensión resultante al final de la síntesis, en la que están presentes los cristales de zeolita y el hidróxido de tetraalquilamonio que permanece en solución, puede utilizarse como tal, sin purificación posterior y/o pasos de filtración, para la preparación de zeolitas ligadas con sílice oligomérica en forma de microesferas. La posibilidad de impedir la etapa de separación de la zeolita es, desde un punto de vista industrial, una gran ventaja, particularmente cuando se opera con cristales de zeolita que tienen dimensiones menores de 0, 5 μ, que no pueden separarse del medio de síntesis por las técnicas habituales, por ejemplo por filtración o centrifugación continua, sino que requieren la utilización de técnicas más costosas que operan en discontinuo.

La presente invención se refiere por lo tanto a un procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas que comprende zeolita y sílice oligomérica que consiste en someter la suspensión a secado rápido, que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetraalquilamonio que permanece en solución, añadiéndose a dicha solución opcionalmente ortosilicato de tetraalquilo, resultante de la síntesis de zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena de la mezcla reactiva que contiene hidróxido de tetraalquilamonio como agente de modelación y en someter a calcinación el producto resultante del secado, siendo añadido el ortosilicato de tetraalquilo en una cantidad comprendida entre 0, 08 y 0, 50 moles por 100 gramos de zeolita contenida en la suspensión resultante de la síntesis y siendo realizado el secado rápido por alimentación a un secador por atomización.

En la suspensión obtenida al final de la síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico en presencia de hidróxido de tetraalquilamonio (TAAOH) como agente de modelación, que se somete a secado rápido según la presente invención, estarán presentes los cristales de zeolita, fracción de hidróxido de tetraalquilamonio que no ha sido englobada en el interior de los poros de la zeolita y posiblemente los óxidos de silicio y otros heteroátomos. Es un hecho conocido que en la síntesis de las zeolitas, es necesario utilizar un exceso de hidróxido de tetraalquilamonio y por consiguiente parte del TAAOH está en solución en el medio de reacción al final de la síntesis. La utilización de esta suspensión resultante de la síntesis de la zeolita, además de las ventajas descritas anteriormente, permite por lo tanto una reducción de la cantidad total de TAAOH utilizado en el procedimiento para la preparación de zeolitas ligadas con sílice oligomérica, con respecto a la necesaria en el procedimiento de la técnica anterior documento EP 265018 en el que fue necesario preparar por separado una mezcla de TAAOH y sílice oligomérica y añadirla a los cristales de zeolita, separados por filtración o centrifugación, antes de la etapa de secado rápido.

El ortosilicato de tetraalquilo se selecciona de entre los compuestos que presentan la fórmula Si (OR) 4 en la que los sustituyentes de R, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, son cadenas de alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono.

El secado rápido de la suspensión se realiza alimentando a un secador por atomización. Al final del tratamiento de secado rápido se obtienen microesferas que se calcinan a una temperatura que oscila entre 400 y 800º C.

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, que comprende zeolita y sílice oligomérica, que consiste en someter a secado rápido la suspensión que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetraalquilmonio que permanece en solución, añadiéndose a dicha suspensión ortosilicato de tetraalquilo, resultando dicha suspensión de la síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena de la mezcla reactiva que contiene hidróxido de tetraalquilamonio como agente de modelación y someter a calcinación el producto resultante del secado, añadiéndose el ortosilicato de tetraalquilo en una cantidad que oscila entre 0, 08 y 0, 50 moles por 100 gramos de zeolita contenida en la suspensión resultante de la síntesis, y realizándose el secado rápido mediante la alimentación a un secador por atomización.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la zeolita se selecciona de entre zeolitas que presentan una estructura MFI, MFI/MEL, MEL, BEA, MOR, FAU y FAU/EMT.

3. Procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, que comprende zeolita y sílice oligomérica, que consiste en someter a un secado rápido la suspensión que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetraalquilamonio que permanece en solución, resultando dicha suspensión de la síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena de la mezcla reactiva que contiene hidróxido de tetraalquilamonio como agente de modelación y en someter el producto resultante del secado a calcinación, en el que la zeolita se selecciona de entre silicalita que pertenece al grupo MFI o una zeolita constituida por óxidos de silicio y aluminio que presenta una estructura MFI, MFI/MEL, MEL, BEA, MOR, FAU y FAU/EMT, realizándose dicho secado rápido alimentando la suspensión a un secador por atomización.

4. Procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, constituidos por zeolita MFI que presenta la fórmula p HMO2 · q TiO2 · SiO2 y sílice oligomérica, en la que M es un metal seleccionado de entre aluminio, galio e hierro, p tiene un valor que oscila entre 0 y 0, 04 y q tiene un valor que oscila entre 0, 0005 y 0, 03, que consiste en:

a) síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena, a una temperatura que oscila entre 190 y 230º C y durante un tiempo que oscila entre 0, 5 y 10 horas, sin metales alcalinos, de una mezcla que contiene una fuente de silicio, una fuente de titanio, opcionalmente una fuente de un metal M e hidróxido de tetrapropilamonio como agente de modelación que presenta la composición siguiente expresada en relaciones molares:

Si/Ti .

3. 2.000 M/Si = 0-0, 04 en la que M se selecciona de entre Al, Ga y Fe TPA-OH/Si = 0, 2-0, 5 en la que TPA = tetrapropilamonio H2O/Si = 10-35

b) adición de ortosilicato de tetralquilo a la suspensión resultante de la etapa a) anterior, que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetrapropilamonio que permanece en solución;

c) secado rápido de la suspensión obtenida en la etapa b) , realizándose dicho secado rápido alimentando la suspensión a un secador por atomización;

d) calcinación del producto obtenido en la etapa c) .

5. Procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, constituidos por zeolita MFI que presenta la fórmula a Al2O3 · (1-a) SiO2 y sílice oligomérica, en la que a tiene un valor que oscila entre 0 y 0, 02, que consiste en:

a) síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena, a una temperatura que oscila entre 190 y 230º C y durante un tiempo que oscila entre 0, 5 y 10 horas, sin metales alcalinos, de una mezcla que contiene una fuente de silicio, opcionalmente una fuente de aluminio, hidróxido de tetrapropilamonio como agente de modelación, que presenta la composición siguiente expresada en relaciones molares:

Al/Si = 0-0, 04 TPA-OH/Si = 0, 2-0, 5 en la que TPA = tetrapropilamonio H2O/Si = 10-35

b) adición de ortosilicato de tetralquilo a la suspensión resultante de la etapa a) anterior; que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetrapropilamonio que permanece en solución;

c) secado rápido de la suspensión obtenida en la etapa b) , realizándose dicho secado rápido alimentando la suspensión a un secador por atomización;

d) calcinación del producto obtenido en la etapa c) .

6. Procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, constituidos por zeolita MFI/MEL o MEL que presenta la fórmula x TiO2 · (1-x) SiO2 y sílice oligomérica, en la que x tiene un valor que oscila entre 0, 0005 y 0, 03, que consiste en:

a) síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena, a una temperatura que oscila entre 190 y 230º C y durante un tiempo que oscila entre 0, 5 y 10 horas, sin metales alcalinos, de una mezcla que contiene una fuente de silicio, una fuente de titanio, hidróxido de tetraalquilamonio como agente de modelación, que presenta la composición siguiente expresada en relaciones molares:

Si/Ti .

3. 2000 TAA-OH/Si = 0, 2-0, 5 H2O/Si = 10-35

b) adición de ortosilicato de tetralquilo a la suspensión resultante de la etapa a) anterior, que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetraalquilamonio que permanece en solución;

c) secado rápido de la suspensión obtenida en la etapa b) , realizándose dicho secado rápido alimentando la suspensión a un secador por atomización;

d) calcinación del producto obtenido en la etapa c) .

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ortosilicato de tetraalquilo se selecciona de entre los compuestos que presentan la fórmula Si (OR) 4 en la que los sustituyentes R, iguales o diferentes, son cadenas de alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la calcinación se realiza a una temperatura que oscila entre 400 y 800º C.

9. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la fuente de silicio es ortosilicato de tetraetilo, la fuente de titanio es ortotitanato de tetraetilo y la fuente del metal es una sal soluble del metal.

10. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la zeolita es silicalita de titanio TS-1.

11. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la fuente de silicio es ortosilicato de tetraetilo y la fuente de aluminio es Al (OR) 3 en la que R es un alquilo que contiene de 3 a 4 átomos de carbono.

12. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la zeolita es silicalita S-1.

13. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que la fuente de silicio es ortosilicato de tetraetilo y la fuente de titanio es ortotitanato de tetraetilo.

14. Procedimiento según las reivindicaciones 4, 5 y 6, en el que el tratamiento hidrotérmico en la etapa a) se realiza a una temperatura que oscila entre 200 y 230º C.

15. Procedimiento según las reivindicaciones 4, 5 y 6, en el que, en la etapa b) , el ortosilicato de tetraalquilo, se añade en una cantidad que oscila entre 0, 08 y 0, 50 moles por 100 gramos de zeolita contenida en la suspensión resultante de la etapa a) .

16. Procedimiento según las reivindicaciones 4, 5 y 6, en el que, en la etapa b) , el ortosilicato de tetraalquilo es el ortosilicato de tetraetilo.

17. Procedimiento según las reivindicaciones 4, 5 y 6, en el que la calcinación en la etapa d) se realiza a una temperatura que oscila entre 400 y 800º C.

 

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