Procedimiento para la preparación de zeolitas ligadas.

SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE CATALIZADORES ZEOLITICOS EN FORMA DE MICROESFERAS,

QUE CONTIENEN ZEOLITA Y SILICE OLIGOMERICA, QUE SE CARACTERIZAN POR SU ALTA RESISTENCIA MECANICA. EL PROCEDIMIENTO CONSISTE EN SOMETER A LA SUSPENSION A UNA DESHIDRATACION RAPIDA, A LA QUE SE AÑADE OPCIONALMENTE TETRA - ALQUILORTOSILICATO, RESULTANTE DE LA SINTESIS DE ZEOLITA MEDIANTE UN TRATAMIENTO HIDROTERMICO A PRESION AUTOGENA DE LA MEZCLA REACTIVA QUE CONTIENE TETRAALQUILAMONIOHIDROXIDO COMO AGENTE DE PLANTILLAJE Y SOMETER AL PRODUCTO RESULTANTE DE LA DESHIDRATACION A UNA CALCINACION.

Procedimiento para la preparación de zeolitas ligadas.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, que comprende zeolita y sílice oligomérica, caracterizadas por una alta resistencia mecánica.

Es conocido que las zeolitas, materiales cristalinos porosos sintéticos que presentan actividad catalítica, pueden ligarse mediante aglutinantes inorgánicos para aumentar las dimensiones y permitirlas utilizar en plantas industriales. De hecho, mientras que por una parte las pequeñas dimensiones de las cristalitas de zeolita favorecen la difusión en el interior de las partículas de los reactivos y productos de reacción y permiten obtener buenos rendimientos catalíticos, por otra parte dimensiones similares hacen imposible la difusión en el interior de las partículas en los reactores de lecho fijo o la separación del catalizador zeolítico del medio de reacción en los reactores de mezclado. Para resolver esto, las zeolitas se ligan con aglutinantes adecuados. Los métodos de preparación de zeolitas ligadas pueden ser tales como los que impiden el bloqueo de las cavidades zeolíticas que producirían obviamente una reducción de la actividad catalítica. Para las reacciones en las que se evitaría una contribución catalítica en la parte del aglutinante, tal como por ejemplo muchas oxidaciones y reacciones catalizadas por ácido, es de particular interés la utilización como aglutinante de un material catalíticamente inerte tal como la sílice. Sin embargo la sílice tiene escasas propiedades aglutinantes y por consiguiente no se utiliza normalmente en la extrusión ya que no es capaz de proporcionar el producto extruído con suficiente dureza. El documento EP 265018 describe un procedimiento para la preparación de catalizadores basados en zeolitas y sílice oligomérica. Los catalizadores zeolíticos ligados en forma microsférica según este método se caracterizan por una alta resistencia mecánica y son muy adecuados para las reacciones que tienen lugar en un lecho fluido o en reactores de suspensión. Este procedimiento comprende por lo menos las etapas siguientes:

a) preparación de la zeolita que debe ligarse mediante cristalización en las condiciones hidrotérmicas de la mezcla apropiada de reactivos;

b) separación de los cristales de zeolita obtenidos en la fase (a) ;

c) posible lavado de la zeolita mediante redispersión en agua y nueva separación de la fase cristalina;

d) preparación de una solución acuosa de sílice oligomérica e hidróxido de tetraalquilamonio por hidrólisis en fase líquida de un ortosilicato de tetraalquilo en una solución acuosa de hidróxido de tetraalquilamonio, a una temperatura que oscila entre 2 y 120º C, durante un tiempo que oscila entre 0, 2 y 24 horas;

e) dispersión de la fase zeolítica cristalina obtenida en el apartado (c) en la solución descrita en el apartado (d) ;

f) secado rápido de esta dispersión alimentando a un secador por atomización;

g) calcinación de las microesferas del producto obtenidas en la etapa de secado.

El documento EP 893158 describe un procedimiento para preparar granulados de silicalita de titanio-1, compuestos por cristales de silicalita de titanio-1, dióxido de silicio y dióxido de titanio, caracterizado porque una síntesis de gel que contiene una fuente de SiO2, una fuente de TiO2, un compuesto que contiene iones de tetra-n-propilamonio, una base y agua es cristalizada en condiciones hidrotérmicas, sometiéndose la suspensión de silicalita de titanio-1 así producida, opcionalmente tras concentrar y/o añadir otras sustancias, a un secado por atomización o a un secado por granulación de atomización de lecho fluidizado y la silicalita de titanio-1 así formada es calcinada a una temperatura de 400 a 1.000º C, preferentemente 500 a 750º C.

Los solicitantes han descubierto actualmente un procedimiento considerablemente simplificado para la preparación de catalizadores que comprenden zeolitas y sílice oligomérica con una gran resistencia mecánica. Este procedimiento simplificado es capaz de proporcionar las propiedades específicas de la fase aglutinante tal como la distribución de los poros esencialmente en la zona mesoporosa y una gran área superficial, que garantiza la ausencia de barreras de difusión en la parte del aglutinante mientras que las propiedades catalíticas de la zeolita permanecen inalteradas. Este nuevo procedimiento al mismo tiempo permite tanto una reducción en el número de operaciones unitarias requeridas como asimismo una reducción en la cantidad de reactivos utilizados. En particular, a diferencia de la técnica anterior, el procedimiento de la presente invención no requiere ya un paso de separación de la fase zeolítica cristalina resultante de la suspensión obtenida al final de la síntesis: de hecho se ha observado inesperadamente que, para las zeolitas cuya síntesis requiere la presencia de hidróxido de tetraalquilamonio (TAAOH) como agente de modelado, es decir, como compuesto capaz de producir una porosidad regular y constante en la estructura de la zeolita, la suspensión resultante al final de la síntesis, en la que están presentes los cristales de zeolita y el hidróxido de tetraalquilamonio que permanece en solución, puede utilizarse como tal, sin purificación posterior y/o pasos de filtración, para la preparación de zeolitas ligadas con sílice oligomérica en forma de microesferas. La posibilidad de impedir la etapa de separación de la zeolita es, desde un punto de vista industrial, una gran ventaja, particularmente cuando se opera con cristales de zeolita que tienen dimensiones menores de 0, 5 μ, que no pueden separarse del medio de síntesis por las técnicas habituales, por ejemplo por filtración o centrifugación continua, sino que requieren la utilización de técnicas más costosas que operan en discontinuo.

La presente invención se refiere por lo tanto a un procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas que comprende zeolita y sílice oligomérica que consiste en someter la suspensión a secado rápido, que contiene cristales de zeolita e hidróxido de tetraalquilamonio que permanece en solución, añadiéndose a dicha solución opcionalmente ortosilicato de tetraalquilo, resultante de la síntesis de zeolita mediante tratamiento hidrotérmico a presión autógena de la mezcla reactiva que contiene hidróxido de tetraalquilamonio como agente de modelación y en someter a calcinación el producto resultante del secado, siendo añadido el ortosilicato de tetraalquilo en una cantidad comprendida entre 0, 08 y 0, 50 moles por 100 gramos de zeolita contenida en la suspensión resultante de la síntesis y siendo realizado el secado rápido por alimentación a un secador por atomización.

En la suspensión obtenida al final de la síntesis de la zeolita mediante tratamiento hidrotérmico en presencia de hidróxido de tetraalquilamonio (TAAOH) como agente de modelación, que se somete a secado rápido según la presente invención, estarán presentes los cristales de zeolita, fracción de hidróxido de tetraalquilamonio que no ha sido englobada en el interior de los poros de la zeolita y posiblemente los óxidos de silicio y otros heteroátomos. Es un hecho conocido que en la síntesis de las zeolitas, es necesario utilizar un exceso de hidróxido de tetraalquilamonio y por consiguiente parte del TAAOH está en solución en el medio de reacción al final de la síntesis. La utilización de esta suspensión resultante de la síntesis de la zeolita, además de las ventajas descritas anteriormente, permite por lo tanto una reducción de la cantidad total de TAAOH utilizado en el procedimiento para la preparación de zeolitas ligadas con sílice oligomérica, con respecto a la necesaria en el procedimiento de la técnica anterior documento EP 265018 en el que fue necesario preparar por separado una mezcla de TAAOH y sílice oligomérica y añadirla a los cristales de zeolita, separados por filtración o centrifugación, antes de la etapa de secado rápido.

El ortosilicato de tetraalquilo se selecciona de entre los compuestos que presentan la fórmula Si (OR) 4 en la que los sustituyentes de R, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, son cadenas de alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono.

El secado rápido de la suspensión se realiza alimentando a un secador por atomización. Al final del tratamiento de secado rápido se obtienen microesferas que se calcinan a una temperatura que oscila entre 400 y 800º C.