Método para la producción de una mezcla de olefinas c4 mediante hidrogenación selectiva y métodos de metátesis para el empleo de esta corriente.

Mezcla de olefinas C4 con un contenido de 1,3-butadieno de 100 a 500 ppm y un contenido de dienos acumuladosde 1 a 10 ppm,

caracterizada porque el contenido de 1-buteno en la mezcla es de por lo menos 30 % en peso,referido a la mezcla.

Método para la producción de una mezcla de olefinas C4 mediante hidrogenación selectiva y métodos de metátesis para el empleo de esta corriente

La presente invención se refiere a mezclas de olefinas C4 y un método para su producción. Además, la presente invención se refiere a un método para la producción de una mezcla de olefinas que contiene 2-penteno y/o 3-hexeno mediante metátesis de la mezcla de olefinas C4 en un catalizador de metátesis.

La metátesis de olefina se ha desarrollado en los últimos años hasta ser una herramienta extremadamente valiosa en la síntesis orgánica. También a nivel industrial se han establecido una serie de aplicaciones, por ejemplo el proceso Phillips para la producción de propeno mediante etenólisis (escisión metatética por medio de eteno) de 2buteno o hasta el método de Shell AG (SHOP) para la producción de olefinas internas, donde la etapa de metátesis representa un componente importante.

Un ejemplo reciente es la producción de a, w-dienos mediante etenólisis de cicloolefinas (proceso FEAST de la compañía Shell AG) .

La valiosa amplitud de aplicaciones de la reacción de metátesis opone sin embargo un punto esencial, el cual influye fuertemente desde hace tiempo en el desarrollo de los procesos técnicos: en comparación con otros sistemas de catalizadores técnicos empleados, los catalizadores de metátesis se desactivan con relativa rapidez. Debido a los catalizadores frecuentemente empleados normalmente costosos de metales de transición, los cuales son activos frente a la metátesis, es deseable evitar o reducir la desactivación que conduce por ejemplo a contaminaciones en la alimentación.

La razón para la desactivación de catalizadores de metátesis ha sido ya discutida intensamente en la literatura. Son ejemplos de esto J. Mol. Cat. 1991, 65, páginas 39 - 50 (Commereuc et al.) , Catalysis today 1999, 51, páginas 289 299 (J. C. Mol) y J. Mol. Cat. 1991, 65, páginas 219 - 235 (J. C. Mol) .

En principio en la literatura se postulan dos rutas de desactivación, es decir una ruta intrínseca que está presente siempre, así como mecanismo de desactivación que es causado por determinados contaminantes en la corriente de alimentación. Estos contaminantes en la corriente de alimentación pueden tener un efecto reversible o actuar como venenos permanentes.

En particular se mencionan en la literatura isobuteno y 1, 3-butadieno, como sustancias que desactivan puesto que ellos tienden a la formación de oligómeros mediante mecanismos catiónicos, los cuales actúan como barrera a la difusión. Además, como una categoría importante de sustancias que desactivan se mencionan componentes polares, básicos. Esta influencia es conocida y es evitada en el estado de la técnica mediante el empleo de lechos protectores-purificaciones por adsorción de la alimentación (por ejemplo tamices moleculares) . En J. A. K. du Plissis,

J. Mol. Cat. A: Chemical, 1989, 133, páginas 181 – 186 se encuentra una detallada investigación sobre la influencia de compuestos que contienen oxígeno sobre catalizadores de metátesis. Como purificadores por absorción de la alimentación entran en consideración en particular zeolitas u óxidos de aluminio.

Así mismo, se describe como esencial la influencia de compuestos acetilénicos y 1, 3-dienos, ver EP 742 234 A1. Mediante estos componentes ocurre una desactivación considerable, la cual tiene que ser contrarrestada para garantizar una operación económica de la reacción.

Como medida contraria frente a los 1, 3-dienos y compuestos acetilénicos presentes en la alimentación de C4, se describe una hidrogenación selectiva, la cual sin embargo además genera el cambio de isómero de 1-buteno a 2buteno. De allí que sin embargo esta medida no ofrece ningún correctivo a la eliminación selectiva de 1, 2-dienos con obtención simultánea de un elevado contenido de 1-buteno. Esto es necesario, cuando el objetivo de la reacción de metátesis es producir grandes cantidades de 3-hexeno. En la WO 03/070669 A2 se puntualiza la necesidad de una hidrogenación selectiva del corte de C4. En ello se mencionan las denominadas condiciones "low isom", las cuales mediante una isomerización tan baja como sea posible de dobles enlaces C-C conduce a contenidos residuales de 0 a 50 ppm de 1, 3-butadieno.

DE 100 13 253 A1 describe tratamientos previos adecuados para corrientes de C4, que son empleados para la metátesis. En ello se alcanza la separación de 1, 3-butadieno y compuestos acetilénicos mediante extracción y/o hidrogenación selectiva. En la DE 100 13 253 A1 se define el valor límite para la suma de dienos, como inferior a 10 ppm.

Mediante los tratamientos previos descritos en los escritos antes mencionados WO 03/070669 A2 y DE 100 13 253 A1, no se obtienen sin embargo corrientes que al mismo tiempo exhiban una baja proporción de componentes que desactivan y un elevado contenido de 1-buteno.

Con ello, es objetivo de la presente invención poner a disposición una mezcla de olefinas C4, la cual exhiba un contenido de 1-buteno y pueda ser empleada en reacciones de metátesis sin fuerte desactivación de catalizadores de metátesis.

De acuerdo con la invención, este objetivo es logrado mediante una mezcla de olefinas C4, en la cual la mezcla exhiba un contenido residual de 100 a 500 ppm de 1, 3-butadieno, donde sin embargo se reduzcan fuertemente a 1 a 10 ppm los 1, 2-dienos que desactivan. El contenido de 1-buteno en la mezcla de olefinas C4, referido a la mezcla, está en por lo menos 30 % en peso, particularmente preferido por lo menos 40 % en peso, en particular por lo menos 50 % en peso. De acuerdo con la invención se encontró que la influencia de desactivación de 1, 2-dienos (por ejemplo propadieno o 1, 2-butadieno) sobre catalizadores de metátesis sobrepasa claramente la influencia de los dienos (por ejemplo 1, 3-butadieno) conjugados o alquinos (por ejemplo 1-butino) y alquinenos (por ejemplo butenino) .

Con ello, la presente invención se refiere a una mezcla de olefinas C4.

La mezcla acorde con la invención de olefinas C4 se caracteriza entonces por un contenido de 1, 3-butadieno de 100 a 500 ppm, preferiblemente 110 a 400 ppm, particularmente preferido 120 a 300 ppm, y un contenido de dienos acumulados como propadieno, 1, 2-butadieno, 1, 2-pentadieno o 2, 3-pentadieno de 1 a 10 ppm, particularmente preferido de 2 a 10 ppm.

En una forma particular de operar, los dienos acumulados son 1, 2-dienos.

La relación de 1-buteno a 2-buteno en la mezcla de olefinas C4 es preferiblemente de 1, 2 a 2, 0, particularmente preferido de 1, 3 a 1, 6.

La mezcla acorde con la invención de olefinas C4 puede contener 1-buteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno, isobuteno, isobutano y n-butano.

La mezcla de olefinas C4 acorde con la invención puede ser obtenida por medio de condiciones selectivas de una hidrogenación, la cual permite reducir los dienos acumulados por debajo de 10 ppm y simultáneamente sólo isomerizar poco 1-buteno, proveniente de descargas de equipos para craqueo por vapor. Para esto se produce una corriente de salida particularmente ventajosa para la metátesis de corrientes de olefinas C4 hasta mezclas que contienen 2-penteno y/o 3-hexeno.

Las mezclas de olefinas C4 pueden por consiguiente ser obtenidas mediante hidrogenación selectiva de descargas de equipos para craqueo por vapor.

De allí que la presente invención se refiere también a un método para la producción de la mezcla precedente de olefinas C4, mediante hidrogenación de una corriente de C4 que proviene de equipos para craqueo por vapor, donde en la primera etapa de hidrogenación la hidrogenación es realizada en un catalizador que incluye por lo menos un metal del grupo VIII del sistema periódico de elementos, metal de hidrogenación y adicionalmente un promotor sobre un soporte oxídico, donde por lo menos 80% del metal del grupo VIII del sistema periódico de elementos está presente distribuido en forma esencialmente homogénea en una capa en la superficie el catalizador y una profundidad que corresponde a máximo 80% del radio del catalizador, calculado desde la superficie del catalizador, y el promotor está presente distribuido en forma esencialmente homogénea sobre la totalidad de la sección transversal del catalizador. En ello, la hidrogenación es ejecutada preferiblemente en por lo menos dos etapas de hidrogenación.

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1. Mezcla de olefinas C4 con un contenido de 1, 3-butadieno de 100 a 500 ppm y un contenido de dienos acumulados de 1 a 10 ppm, caeacteeizadaºpoeque el contenido de 1-buteno en la mezcla es de por lo menos 30 % en peso, referido a la mezcla.

2. Mezcla de olefinas C4 según la reivindicación 1, caeacteeizadaºpoeque el contenido de 1, 2-dienos acumulados es inferior a 10 ppm.

3. Mezcla de olefinas C4 según la reivindicación 1 o 2, caeacteeizadaºpoeque la relación de 1-buteno a 2-butenos en la mezcla es de 1, 2 a 2, 0.

4. Mezcla de olefinas C4 según una de las reivindicaciones 1 a 3, caeacteeizadaºpoeque la mezcla contiene 1buteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno, isobuteno, isobutano y n-butano.

5.Método para la producción de una mezcla de olefinas C4 con un contenido de 1, 3-butadieno de 100 a 500 ppm y un contenido de dienos acumulados inferior a 10 ppm, mediante hidrogenación de una corriente C4 que proviene de equipos para craqueo por vapor, caeacteeizadap oe un contenido de dienos acumulados inferior a 10 ppm, caeacteeizadaºpoeque en la primera etapa de hidrogenación la hidrogenación es ejecutada sobre un catalizador, el cual incluye por lo menos un metal del grupo VIII del sistema periódico de elementos como metal de hidrogenación y adicionalmente un promotor sobre un soporte oxídico, donde por lo menos 80 % del metal del grupo VIII del sistema periódico de elementos está presente distribuido en forma esencialmente homogénea en una capa entre la superficie del catalizador y una profundidad de penetración que corresponde a máximo 80 % del radio del catalizador, calculado desde la superficie del catalizador, y el promotor está presente en forma esencialmente homogénea sobre la totalidad del corte transversal del catalizador.

6. Método según la reivindicación 5, caeacteeizadoºpoeque la hidrogenación es ejecutada en por lo menos dos etapas de hidrogenación.

7. Método según una de las reivindicaciones 5 y 6, caeacteeizadoºpoeque el catalizador exhibe un diámetro de 2, 5 a 10 mm, donde por lo menos 80 % del metal del grupo VIII del sistema periódico de elementos está presente distribuido en forma esencialmente homogénea entre la capa en la superficie del catalizador cubierto y una profundidad de penetración de máximo 1000 μm, calculado desde la superficie el catalizador, y el promotor está presente distribuido de manera esencialmente homogénea sobre la totalidad del corte transversal.

8. Método según una de las reivindicaciones 5 a 7, caeacteeizadoºpoeque el soporte oxídico es una mezcla de a, 8 y a-óxido de aluminio.

9. Método según una de las reivindicaciones 5 a 8, caeacteeizadoºpoeque el metal del grupo VIII del sistema periódico de elementos es paladio.

10. Método según una de las reivindicaciones 5 a 9, caeacteeizadoºpoeque el promotor es un metal del grupo IB del sistema periódico de elementos.

11. Método según la reivindicación 10, caeacteeizadoºpoeque el metal del grupo IB del sistema periódico de elementos es plata.

12. Método según una de las reivindicaciones 5 a 11, caeacteeizadoºpoeque la relación de átomos entre el metal del grupo VIII del sistema periódico de elementos al metal del grupo IB del sistema periódico de elementos es de 0, 1 a

10.

13. Método según una de las reivindicaciones 6 a 12, caeacteeizadoºpoeque la temperatura de entrada en la segunda etapa de hidrogenación es de 20 a 100°C.

14. Método según una de las reivindicaciones 6 a 13, caeacteeizadoºpoeque la relación de hidrógeno a butadieno es de 1 a 3.

15. Método según una de las reivindicaciones 6 a 14, caeacteeizadoºpoeque la presión en la segunda etapa del método es de 5 a 50 barg.

16. Método para la producción de una mezcla de olefinas que contiene 2-penteno y/o 3-hexeno, mediante transformación de la mezcla de olefinas C4 según una de las reivindicaciones 1 a 4, sobre un catalizador de metátesis.

17. Método según la reivindicación 16, caeacteeizadoºpoeque

a. en presencia de un catalizador de metátesis que contiene por lo menos un compuesto de un metal de los grupos secundarios VIb, VIIb o VIII del sistema periódico de elementos, se somete la mezcla de olefinas C4 según una de las reivindicaciones 1 a 4 a una reacción de metátesis, en el marco de la cual los butenos presentes en la mezcla de olefinas C4 reaccionan con eteno hasta dar una mezcla que contiene eteno, propeno, butenos, 2-pentano, 3-hexeno y butanos, donde pueden emplearse, referido a los butenos, hasta 0, 6 equivalentes molares de eteno,

b. La corriente de salida así obtenida es separada primero mediante destilación, en dado el caso una fracción A de fácil ebullición que contiene olefinas C2-C3 así como en una fracción de difícil ebullición que contiene olefinas C4-C6 y butanos;

c. La fracción A de fácil ebullición obtenida dado el caso de (2) es separada a continuación mediante destilación en una fracción que contiene eteno y una fracción que contiene propeno, donde la fracción que contiene eteno es recirculada a la etapa (1) del método y la fracción que contiene propeno es retirada como producto;

d. La fracción de difícil ebullición obtenida de (2) es a continuación separada mediante destilación en una fracción B de fácil ebullición que contiene butenos y butanos, una fracción C de ebullición media que contiene 2-penteno y en una fracción D de difícil ebullición que contiene 3-hexeno;

e. Donde las fracciones B y dado el caso C son recirculadas total o parcialmente a la etapa (1) del método y las fracciones D y dado el caso C son retiradas como producto.

18. Método según la reivindicación 16, caeacteeizadoºpoeque

(1) en presencia de un catalizador de metátesis, el cual contiene por lo menos un compuesto de un metal de los grupos secundarios VIb, VIIb o VIII del sistema periódico de elementos, la mezcla de olefinas C4 según una de las reivindicaciones 1 a 4 es sometida a una reacción de metátesis, en el marco de la cual los butenos presentes en la mezcla de olefinas C4 son transformados con eteno en una mezcla que contiene eteno, propeno, butenos, 2-penteno, 3-hexeno y butanos donde, referido a los butenos, pueden emplearse hasta 0, 6 equivalentes molares de eteno;

(2) la corriente de salida así obtenida es separada primero mediante destilación en una fracción C2 de fácil ebullición la cual es eliminada en la cabeza de una columna de destilación, una fracción C3 de fácil ebullición la cual a continuación así mismo es eliminada en la cabeza de la columna de destilación para obtener una fracción de difícil ebullición que contiene olefinas C4-C6 y butanos;

(3) recirculación de la fracción C2 de fácil ebullición obtenida en la etapa (2) del método a la etapa (1) del método y retiro de la fracción C3 de fácil ebullición como producto;

(4) la fracción de difícil ebullición obtenida de (2) es a continuación separada mediante destilación en una fracción B de fácil ebullición que contiene butenos y butanos, una fracción C de ebullición media que contiene 2-penteno y en una fracción D de difícil ebullición que contiene 3-hexeno;

(5) donde las fracciones B y dado el caso C son recirculadas total o parcialmente en la etapa (1) del método y las fracciones D y dado el caso C son retiradas como producto.

19. Empleo de mezclas de olefinas C4 según una de las reivindicaciones 1 a 4 para la producción de mezclas de olefinas que contienen 2-penteno y/o 3-hexeno.