PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE POLIBUTADIENO CON BAJO CONTENIDO EN RAMIFICACIONES.

Procedimiento para la preparación de polibutadieno con bajo contenido en ramificaciones que presenta las características siguientes:

** un valor del índice de ramificación (gM) inferior a 1; ** un valor del coeficiente de amortiguación (tan α), definido como la tangente trigonométrica de la relación entre el módulo viscoso (G'') y el módulo elástico (G') [tan α = G''/G'] medido a 0,01 Hz, 100ºC y 1% de tensión, de 0,80 a 1,40; ** una viscosidad Mooney inferior a 49; ** una relación Mw/Mn inferior a 2,5; ** un porcentaje de la unidad 1,4-cis superior a 93%; comprendiendo el procedimiento mencionado anteriormente las etapas siguientes: (a) polimerización del butadieno en presencia de disolventes orgánicos y en presencia de un sistema catalítico que comprende (a1), un derivado de neodimio seleccionado de entre carboxilatos de neodimio, estando los carboxilatos de neodimio mencionados anteriormente desprovistos de agua y de grupos -COOH; (a2) un alquilaluminio de fórmula general (Ia) AlR43 o (Ib) AlHnR43-n en la que "n"; está comprendida entre 1 y 2 y R4, idénticos o diferentes uno del otro, representan un radical alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono; (a3) un derivado de órgano-aluminio que contiene por lo menos un átomo de halógeno, preferentemente cloro; dando lugar dicha primera etapa a un polibutadieno lineal (gM = 1) con un contenido de la unidad 1,4-cis superior a 93%, y una relación Mw/Mn inferior a 2,5; (b) tratamiento de la solución de polímero obtenida al término de la etapa (a) con un agente de acoplamiento, obteniendo así polibutadieno con bajo contenido en ramificaciones que presenta las características mencionadas anteriormente; (c) recuperación del polibutadieno con bajo contenido en ramificaciones obtenido al término de la etapa (b); caracterizándose el procedimiento mencionado anteriormente porque el agente de acoplamiento se selecciona de entre: (i) aceites naturales insaturados; (ii) oligómeros de butadieno y/o isopreno; (iii) copolímeros de butadieno y/o isopreno con monómeros de vinilareno; estando las insaturaciones presentes en los compuestos (i)-(iii) por lo menos parcialmente sustituidas con grupos seleccionados de entre epóxidos, anhídridos y ésteres, preferentemente de epóxidos y anhídrido succínico

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polibutadieno con bajo contenido en ramificaciones, cis en alto grado. El polibutadieno así obtenido, presenta un equilibrio óptimo entre la viscosidad y las propiedades elásticas, que se traduce en una mejora definitiva en funcionabilidad.

La presente invención describe además mezclas vulcanizables con azufre, en las que el componente elastómero comprende el polibutadieno con bajo contenido en ramificaciones, cis en alto grado, preparado según el procedimiento de la presente invención.

Es conocido que la introducción de ramificación en una estructura polimérica lineal conlleva una serie de ventajas de aplicación, entre las que se encuentra como destacada una mejora en la funcionabilidad.

La funcionabilidad de un material elastómero es un parámetro muy importante en la industria de transformación que añade varias cargas a la goma, entre las que están en primer lugar las cargas de refuerzo (por ejemplo sílice y negro de humo), que utilizan dispositivos de mezclado cerrados con geometrías internas definidas. Cuando el usuario tiene como objetivo maximizar el rendimiento de la planta, es necesario que las características reológicas del material sean tales como las que posibilitan la incorporación de la carga en el menor tiempo posible.

La distribución óptima de ésta última se demuestra en las características mecánicas y dinámicas mejoradas del producto vulcanizado. La dispersión de la carga se correlaciona con los parámetros que se miden utilizando una variedad de técnicas; entre las que está la conductividad eléctrica, en el caso de las mezclas de negro de humo, el efecto Payne, o más prácticamente, la viscosidad Mooney, antes y después de la incorporación. Generalmente, aparte de los fenómenos degradadores, que deberían evitarse, la viscosidad Mooney de la mezcla es mayor que la del polímero de partida, pero el aumento debe limitarse.

Los principales parámetros macromoleculares, sobre los que es posible intervenir para mejorar la dispersión de la carga dentro de la goma, son la distribución del peso molecular y la presencia de cadenas ramificadas.

En términos absolutamente generales, aplicables globalmente a las gomas y su tratamiento, debe hacerse hincapié en que la introducción de un material sólido en la matriz de la goma utilizando maquinaria requiere la necesaria transferencia de trabajo desde la propia maquinaria al material mediante fuerzas de cizallamiento; es necesario por lo tanto que el material responda de manera viscoelástica con el fin de transferir dicho trabajo desde el área del volumen inmediatamente adyacente a las partes mecánicamente activas hacia las áreas internas, actuando sobre las partículas de carga que deben incorporarse en primer lugar y a continuación dispersarse de manera más homogénea. Es un requisito que el material polimérico presente suficiente elasticidad para poder realizar la función de transferencia del trabajo desde la maquinaria a la goma, pero un exceso de esta cualidad no se permite ya que la elasticidad excesiva dificultaría de hecho la

- 2

incorporación: a este respecto, el trabajo de la goma vulcanizada se considera imposible ya que representa la referencia conceptual de un material puramente (casi) elástico.

De este modo el objetivo que debe alcanzarse es el correcto compromiso entre la viscosidad y la elasticidad: el atributo “correcto” se utiliza en términos puramente cualitativos ya que no existe ninguna base experimental satisfactoria para la identificación de cualquier correlación cualitativa entre los factores de amortiguación del material y el cizallamiento aplicado en la muestra. Reduciendo la cuestión a términos macromoleculares, se necesita un material con suficiente elasticidad, procediendo esta última propiedad de la estructura molecular apropiada; en el caso de un polímero lineal, tal como el polibutadieno sintetizado utilizando sistemas catalíticos a base de Nd y alquil aluminio, la elasticidad requerida durante el tratamiento se proporciona mediante las fracciones de alto peso molecular. Es conocido que una distribución de peso molecular exclusivamente amplia, es decir, que contiene fracciones tanto de alto peso molecular (por ejemplo > 106) como también de bajos pesos moleculares (por ejemplo, < 5.104), no es apropiada para el tratamiento utilizando ciclos de mezclado tradicionales (cortos), para proporcionar un producto vulcanizado con características tecnológicas suficientemente buenas. La fracción de alto peso molecular, necesaria para la transmisión de la energía del trabajo es excesiva, dando como resultado un rendimiento reducido del proceso, porque el material tiene tendencia a la rotura, reduciendo por consiguiente la fuerza de cizallamiento, durante la etapa de mezclado. De este modo, los fragmentos de alto peso molecular, aunque por una parte favorecen la dispersión, por otra parte, necesitan una etapa de incorporación más larga (humectación) y por consiguiente, tiempos de mezclado aumentados.

Una vez se han establecido en la práctica los límites variables de alto peso molecular, se deduce que no es posible eliminar dicha fracción sin eliminar simultáneamente la fracción complementaria de bajo peso molecular: debe recordarse que el material tiene un distribución de peso molecular razonablemente simétrica alrededor de un peso molecular central, y que su viscosidad Mooney es por lo general igual a 40-50; por consiguiente es obvio que con una distribución amplia del peso molecular, se tendrían tanto bajos como altos pesos moleculares, cuando los anteriores actuasen como plastificantes (componente viscoso) y los últimos, como ya se mencionó, como componentes elásticos. La reducción o eliminación de las fracciones de alto y bajo peso molecular, que llevan teóricamente hacia una distribución de Poisson, daría lugar a un polímero sin plastificantes internos, por consiguiente durante el tratamiento que presenta el comportamiento definido en la técnica como “caseoso” o “seco” en función del peso molecular; otra característica negativa de dichos tipos de material es la aparición del denominado fenómeno del “flujo frío” en el que los fardos de caucho tienen tendencia a fluir durante sus típicos tiempos de almacenaje, y por consiguiente se vuelven deformes, haciendo imposibles utilizarlos en sistemas de alimentación de la línea de transformación automatizada.

El problema de obtener un material con suficiente elasticidad, pero no procediendo esta última de la presencia de pesos moleculares lineales altos, se correlaciona con una distribución amplia del peso molecular (por ejemplo Mw/Mn>3,5) puede superarse mediante la introducción de un número suficiente de ramificaciones en la cadena molecular.

- 3

La ramificación de un polímero lineal natural únicamente puede conseguirse mediante una operación después de la modificación; en la presente memoria, por la definición “naturalmente lineal” se entiende una macroestructura, cuyo sistema catalítico de referencia es incapaz de producir ramificaciones durante la propagación de la cadena cinética.

Aparte de las técnicas para introducir ramificaciones en la cadena molecular, que se presentan a continuación, resulta evidente que, dado que se trata de de una modificación posterior, deben introducirse modificaciones en un polímero con una arquitectura molecular adecuada con objeto de conseguir el fin de obtener un material procesable, a partir del cual obtener una goma vulcanizada con buenas características dinámicas. En otras palabras, sería perjudicial producir ramificación (y por consiguiente elasticidad) en un polímero con distribución de alto peso molecular (y por consiguiente ya elástico debido a las fracciones de alto peso molecular) que por otra parte son inútiles.

Un procedimiento para conseguir la modificación posterior mencionada anteriormente de polidienos se describe en el documento US-A-5.567.784, en el que el polibutadieno se trata con un compuesto de azufre seleccionado de entre S2Cl2, SCl2, SOCl2, preferentemente S2Cl2. Este tratamiento está precedido por una etapa en la que se desgasifica la mezcla de reacción, eliminando de este modo los componentes de bajo punto de ebullición de la mezcla de reacción, particularmente, los monómeros de dieno sin reaccionar.

Sin embargo, el procedimiento mencionado anteriormente adolece del inconveniente de introducir enlaces -S-S-, que puede romperse durante...

1. Procedimiento para la preparación de polibutadieno con bajo contenido en ramificaciones que presenta las características siguientes:

** un valor del índice de ramificación (gM) inferior a 1;

** un valor del coeficiente de amortiguación (tan α), definido como la tangente trigonométrica de la relación entre el módulo viscoso (G'') y el módulo elástico (G') [tan α = G''/G'] medido a 0,01 Hz, 100ºC y 1% de tensión, de 0,80 a 1,40;

** una viscosidad Mooney inferior a 49;

** una relación Mw/Mn inferior a 2,5;

** un porcentaje de la unidad 1,4-cis superior a 93%;

comprendiendo el procedimiento mencionado anteriormente las etapas siguientes:

(a) polimerización del butadieno en presencia de disolventes orgánicos y en presencia de un sistema catalítico que comprende (a1), un derivado de neodimio seleccionado de entre carboxilatos de neodimio, estando los carboxilatos de neodimio mencionados anteriormente desprovistos de agua y de grupos -COOH; (a2) un alquilaluminio de fórmula general (Ia) AlR43 o (Ib) AlHnR43-n en la que “n” está comprendida entre 1 y 2 y R4, idénticos o diferentes uno del otro, representan un radical alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono; (a3) un derivado de órgano-aluminio que contiene por lo menos un átomo de halógeno, preferentemente cloro;

dando lugar dicha primera etapa a un polibutadieno lineal (gM = 1) con un contenido de la unidad 1,4-cis superior a 93%, y una relación Mw/Mn inferior a 2,5;

(b) tratamiento de la solución de polímero obtenida al término de la etapa (a) con un agente de acoplamiento, obteniendo así polibutadieno con bajo contenido en ramificaciones que presenta las características mencionadas anteriormente;

(c) recuperación del polibutadieno con bajo contenido en ramificaciones obtenido al término de la etapa (b); caracterizándose el procedimiento mencionado anteriormente porque el agente de acoplamiento se selecciona de entre:

(i) aceites naturales insaturados;

(ii) oligómeros de butadieno y/o isopreno;

(iii) copolímeros de butadieno y/o isopreno con monómeros de vinilareno;

estando las insaturaciones presentes en los compuestos (i)-(iii) por lo menos parcialmente sustituidas con grupos seleccionados de entre epóxidos, anhídridos y ésteres, preferentemente de epóxidos y anhídrido succínico.

- 32

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que durante la etapa (a) se obtiene un polibutadieno lineal que tiene un valor Mw/Mn entre 2,0 y 2,4.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el valor Mw/Mn está comprendido entre 2,1 y 2,2.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los carboxilatos de neodimio utilizados en la etapa (a) se seleccionan de entre versatato de neodimio, pivalato de neodimio y 2-etil-hexanoato de neodimio.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de la etapa

(a) está comprendida entre 20 y 120ºC, preferentemente entre 25 y 95ºC.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que durante la etapa (a), la relación entre los componentes (a1) y (a2) está comprendida entre 1/0,5 y 1/30, preferentemente entre 1/2 y 1/15.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que durante la etapa (a), la relación entre los componentes (a1) y (a3) está comprendida entre 1/0,5 y 1/10, preferentemente entre 1 y 1/5.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que durante la etapa (a), el componente (a1) se añade a la mezcla reactiva como ingrediente final.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura utilizada durante la etapa (b) está comprendida 20 y 150ºC.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la temperatura utilizada durante la etapa (b) está comprendida entre 70 y 120ºC.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente de acoplamiento se selecciona de entre aceites de semillas epoxidados, polibutadienos epoxidados, polibutadienos maleinizados, copolímeros de estireno-dieno epoxilados, copolímeros de estireno-dieno maleinizados.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los compuestos (i) a (iii) contienen por lo menos 1,5 grupos funcionales por molécula.

- 33

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que los compuestos (i) a (iii) contienen de 2 a 6 grupos funcionales por molécula.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente de acoplamiento utilizado durante la etapa (b) está presente en cantidades comprendidas entre 0,1 y 0,6 equivalentes, con respecto al número de cadenas de polímero presentes en el sistema.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el agente de acoplamiento utilizado durante la etapa (b) está presente en cantidades comprendidas entre 0,2 y 0,4 equivalentes, con respecto al número de cadenas de polímero presentes en el sistema.

16. Mezclas elastoméricas vulcanizables con azufre que comprenden polibutadienos que presentan un nivel de unidad 1,4-cis superior a 93%, preferentemente superior a 94%, todavía más preferentemente de 95% a 99%; pudiendo obtenerse el polibutadieno mencionado anteriormente por el procedimiento según la reivindicación 1, y estando caracterizado porque presenta las propiedades siguientes:

(a) un índice de polidispersión de 2,0 a 2,3;

(b) un valor tan α de 0,8 a 1,40;

(c) un valor de gM de 0,92 a 0,99;

(d) una viscosidad Mooney de 35 a 48.

17. Mezclas elastoméricas vulcanizables con azufre según la reivindicación 16, en las que el polibutadieno está caracterizada porque presenta las propiedades siguientes:

(a) un índice de polidispersión de 2,1 a 2,2;

(b) un valor tan α de 0,90 a 1,30;

(c) un valor de gM de 0,93 a 0,97;

(d) una viscosidad Mooney de 39 a 46.

18. Mezclas elastoméricas vulcanizables con azufre según la reivindicación 16, que comprenden además negro de humo en cantidades de 20 a 350 partes por 100 partes de componente elastomérico.