PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE CATALIZADORES ZEOLÍTICOS DE TIPO MFI.

Procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos de tipo MFI. La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de catalizadores a base de zeolita de tipo MFI en forma esferoidal. Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de catalizadores a base de zeolita de tipo MFI activa en reacciones de reconfiguración de oximas a amidas y adecuado para su utilización en fase gaseosa en lecho fluido y en reactores de lecho móvil. Las zeolitas de tipo MFI, en particular las de una relación alta sílice/alúmina (patente US nº 4.359.421) y, más en general, las de bajo contenido de heteroelementos trivalentes (patente EP 242 960), son conocidas en la bibliografía como materiales básicos para la preparación de catalizadores que pueden utilizarse en numerosas reacciones y, en particular en las reacciones de reconfiguración de las oximas a amidas; entre éstas, se da particular importancia a las reacciones llevadas a cabo en fase gaseosa. Por ejemplo, la patente EP 234 088 describe un método para la preparación de -caprolactama consistente en poner en contacto ciclohexanona-oxima, en estado gaseoso, con aluminosilicatos cristalinos que tienen características fisicoquímicas bien definidas y preformadas en forma de gránulos (24-48 mesh) (300 a 700 µm). Estos materiales, sin embargo, constituidos únicamente por la fase activa, han limitado las posibilidades de ser utilizados en reactores industriales; si, de hecho, reactores de lecho fluido o de lecho móvil van a utilizarse para el proceso catalítico, los catalizadores deberían presentar preferentemente la forma de microesferas, con un diámetro promedio de 30 a 100 µm y caracterizarse por una gran resistencia al desgaste entre partículas y al desgaste contra las paredes de los reactores; si, por otra parte, se utilizan reactores de lecho fijo, los catalizadores deberían tener las formas típicas de esta tecnología (esferas, comprimidos, etc.), con dimensiones del orden de varios milímetros y caracterizarse por una buena resistencia a la carga. La cohesión entre las partículas individuales del material zeolítico microcristalino es generalmente pequeña, y, en consecuencia, la resistencia al desgaste y a la carga normalmente se obtiene combinando el material zeolítico con compuestos de naturaleza inorgánica (ligandos) en la fase de formación. Los catalizadores a base de zeolitas, adecuados para su utilización en reactores de lecho fluido o lecho móvil y con las características específicas mencionadas anteriormente, están ampliamente descritos en la técnica conocida y se utilizan principalmente en procesos de craqueo catalítico (FCC, catalizadores de craqueo catalítico fluido). En la formación de los catalizadores anteriores, normalmente realizados con la conocida técnica de secado por atomización, cuando se requieren microesferas con un diámetro < 100 µm, sílices y óxido de aluminio en estado coloidal o se utilizan silico-aluminatos para proporcionar una mayor resistencia al desgaste de las microesferas. La utilización de estos ligandos en los procesos de formación de esferas de materiales zeolíticos de tipo MFI puede sin embargo, en algunas aplicaciones, comprometer sus rendimientos catalíticas, ya que estos ligandos no son totalmente inactivos en las reacciones anteriores. Es conocido, por ejemplo, que en la reacción catalítica de reconfiguración de las oximas a amidas, la presencia de ligantes perjudica significativamente la selectividad del catalizador zeolítico y el deterioro de las actividades catalíticas causado por la formación de alquitranes orgánicos [Catalysis Letters 17 (1993), 139-140; Catalysis Today 38 (1997), 249-253]. Para superar este problema, la patente EP 576 295 sugiere, por ejemplo, que el material zeolítico en forma esférica se preformó mediante secado por atomización sin adición de ligandos y que las microesferas se sometieron, en una fase posterior del proceso, a tratamiento térmico en agua para aumentar su dureza. En una patente más reciente (documento EP 1 002 577), por otra parte, se sugiere la utilización de ligandos de sílice, que, cuando se sintetizan por hidrólisis ácida de alcóxidos de silicio, son prácticamente inertes en las reacciones de reconfiguración de oximas a amidas. Con estos ligandos y mediante un proceso de formación por emulsión, se obtienen catalizadores en forma de microesferas caracterizados por un contenido de ligando de sílice, expresado en SiO2, igual o superior al 30% en peso y por una resistencia al desgaste adecuada para la realización de la reacción de reconfiguración en reactores de lecho fluido o lecho móvil. Aunque el ligando de sílice es prácticamente inerte, el alto porcentaje de SiO2 en estos catalizadores tiende sin embargo a hacer peligrar los rendimientos catalíticos de la fase activa. Además, el proceso de conformación descrito demuestra que es complejo, costoso y difícil de desarrollar a escala tecnológicamente significativa. La patente EP-A-0 906 784 se refiere a un procedimiento considerablemente simplificado para la preparación de catalizadores zeolíticos en forma de microesferas, que comprende zeolita y sílice oligomérica, caracterizados por una gran resistencia mecánica. La patente EP A 0 906 784 afronta el problema al proporcionar un procedimiento 2 E02079730 21-10-2011   sencillo y el problema que consiste en proporcionar las propiedades específicas de la fase aglutinante tal como la distribución de poros esencialmente en la zona mesoporosa y una gran superficie. Sin embargo, la resistencia mecánica de los catalizadores obtenida según el documento EP-A-0 906 784 es difícil de evaluar ya que está expresada de manera vaga e indefinida (buena resistencia mecánica después del tratamiento con ultrasonidos ejemplos 1 y 2). El documento EP-A-1 106 576 da a conocer un procedimiento sencillo que permite la preparación de catalizadores zeolíticos caracterizados por una morfología original y adecuados para su utilización industrial. No existe ninguna indicación en D2 de ningún parámetro útil para evaluar la resistencia mecánica de los catalizadores obtenidos. En el área de formación de procedimientos por emulsión, se ha descubierto un procedimiento que permite obtener catalizadores en forma de microesferas a base de compuestos zeolíticos de tipo MFI, caracterizados por un contenido de ligando de sílice (expresado como SiO2) comprendido entre el 15 y el 20% en peso, considerablemente inferior al de las composiciones conocidas de la técnica anterior ( 30% SiO2). Con respecto a éstos, la reducida concentración del ligando de sílice mejora en los rendimientos catalíticas de los materiales, al aumentar su selectividad en las reacciones de reconfiguración de oximas a amidas hasta valores próximos a los valores característicos de la fase zeolítica activa no formada en esférulas; esto se produce sin arriesgar la resistencia de las microesferas al desgaste que, expresado según el método del Índice de Desgaste de Davison (D.I.) ["Advances in Fluid Catalytic Cracking" Catalytica, Mountain View, Calif., parte 1, 1987, página 355], se mantiene en los niveles (D.I. 6) normalmente requeridos para llevar a cabo las reacciones en fase gaseosa en reactores de lecho fluido o lecho móvil. Otra ventaja, asociada a la baja concentración del ligando de sílice en la composición catalítica, relativa a la capacidad productiva [kg * (m 3 h) -1 ] del catalizador que, expresada como cantidad (kg) de oxima convertida por hora (h) y por unidad de volumen (m 3 ) de catalizador (o lecho catalítico) se aumenta por lo menos un 10% con respecto a la de las composiciones en la situación actual de la técnica (documento EP 1 002 577). El procedimiento de la invención tiene también la ventaja de ser menos complejo, de tener una mayor productividad y de utilizar un hidrocarburo, como medio de orgánico, que, además de ser más económico que los alcoholes superiores utilizados anteriormente, puede recuperarse fácilmente de la mezcla de reacción. Al final de la reacción, de hecho, una fase sólida (correspondiente al catalizador producido), una fase líquida acuosa (correspondiente a lo que queda del solvente acuoso del sol híbrido) y una fase líquida orgánica (correspondiente al hidrocarburo utilizado para la emulsión), están presentes en el reactor de preparación del catalizador. Las fases tienden a estratificarse de manera natural en el reactor y pueden separarse fácilmente; los hidrocarburos, por tanto, pueden utilizarse una vez más sin depuración. Viceversa, el medio ecológico (decanol) aprobado con el método descrito en el documento EP 1 002 577, formó una mezcla con la base orgánica de la que la mezcla inicial (ciclohexilamina y etanol), consistía, requiriendo así la purificación previa para su reutilización. El procedimiento,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de catalizadores zeolíticos de tipo MFI por emulsión/gelificación que comprende las etapas siguientes: a) preparación de un sol de sílice mediante la hidrólisis de alcóxidos de silicio en un medio acuoso y en condiciones ácidas; b) mezcla del sol de sílice con una dispersión acuosa de partículas de zeolita de tipo MFI; c) basificación del sol híbrido (b) hasta unos valores no superiores a pH 6,0; d) emulsificación/gelificación del sol híbrido en hidrocarburos parafínicos, cicloparafínicos o aromáticos, en presencia de un agente tensioactivo no iónico o una combinación adecuada de un agente tensioactivo no iónico y catiónico; e) filtración, lavado con disolvente orgánico, posteriormente secado y finalmente calcinación de la composición catalítica así obtenida en una atmósfera oxidante a unas temperaturas superiores a 450ºC, presentando la composición catalítica final un contenido en ligando de sílice comprendido entre 15% en peso y 20% en peso. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente tensioactivo catiónico es una sal de amonio cuaternario que presenta la fórmula: [N R1 R2 R3 R4] + X - en la que X es Cl, Br y R1 R2 R3 R4 son grupos alquilo CnH2n+1, iguales o distintos, con 1 n 18. 3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el agente tensioactivo catiónico es el bromuro de hexadeciltrimetilamonio o el bromuro de cetiltrimetilamonio (CTMABr). 4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la emulsificación/gelificación del sol mezclado se lleva a cabo con un agente tensioactivo del tipo no iónico caracterizado porque presenta un equilibrio hidrófilo-lipófilo (EHL) inferior a 9. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el agente tensioactivo no iónico se selecciona de entre monoésteres de sorbitán con un EHL que oscila entre 4 y 7. 6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el agente tensioactivo no iónico es el monooleato de sorbitán. 7. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, en el que el agente tensioactivo catiónico es el bromuro de cetiltrimetilamonio (CTMABr) y el agente tensioactivo no iónico es el monooleato de sorbitán. 8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la concentración de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTMABr) es 0,3 g/l y está regulada de manera que la relación en peso de monooleato de sorbitán/CTMABr está comprendida entre 10 y 40, mientras que la concentración de monooleato de sorbitán está comprendida entre 5 g/l y 15 g/l. 9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la relación en peso monooleato de sorbitán/CTMABr está comprendida entre 15 y 25. 10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el sol de sílice se obtiene por hidrólisis ácida del ortosilicato de tetraetilo. 11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los compuestos zeolíticos de tipo MFI se seleccionan de entre silicalita-1 o zeolitas que contienen aluminio u otros heteroátomos trivalentes o tetravalentes, tales como los del grupo III o Ti. 12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que los compuestos zeolíticos de tipo MFI se seleccionan de entre silicalita-1 o zeolitas en el que la relación molar Si/Al o Si/heteroátomos trivalentes o tetravalentes es > 1.000. 13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación en peso entre el compuesto zeolítico del tipo MFI y el ligando de sílice en la mezcla (b), ambos expresados como SiO2, se lleva a un valor de 5,5. 14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la concentración de la zeolita del tipo MFI en la mezcla (b) está comprendida entre 15 y 25% en peso. 12 E02079730 21-10-2011   15. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la basificación del sol híbrido (b) se lleva a cabo a un valor de pH comprendido entre 5,2 y 5,8. 16. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la basificación del sol híbrido (b) se lleva a cabo mediante la adición de una solución acuosa de una base inorgánica u orgánica. 17. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la emulsificación/gelificación del sol híbrido se lleva a cabo en hidrocarburos parafínicos que presentan la fórmula CnH2n+2, en la que n está comprendido entre 6 y 16. 18. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que durante la operación de emulsificación, la relación volumétrica entre los hidrocarburos y el sol híbrido es 2,5. 19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que la relación volumétrica entre el hidrocarburo y el sol híbrido está comprendida entre 3,0 y 5,0. 20. Procedimiento según la reivindicación 1, en la que la operación de emulsificación/gelificación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 20 y 25°C. 13 E02079730 21-10-2011