Un método para inhibir la polimerización prematura y el crecimiento de polímero de monómeros con insaturación etilénica que comprende añadir a dichos monómeros una cantidad eficaz de una combinación de

(A) al menos un inhibidor que es un fenol sulfonado de fórmula:

Fenoles sulfonados con nitrofenoles como inhibidores de polimerización.

Antecedentes de la invención

1. Campo de la invención

La presente invención se dirige a la inhibición de la polimerización de monómeros con insaturación etilénica por medio de la adición a los mismos de la combinación de un fenol sulfonado y un nitrofenol.

Descripción de la técnica relacionada

Muchos monómeros con insaturación etilénica se polimerizan de forma no deseable en diversas de su fabricación, tratamiento, manejo, almacenamiento y uso. La polimerización, como la polimerización térmica, durante su purificación da lugar a la pérdida del monómero, es decir, a un rendimiento inferior, y un aumento de la viscosidad de cualesquiera alquitranes que se puedan producir. El tratamiento y manejo de alquitranes de viscosidad superior requiere una mayor temperatura y un trabajo (coste de energía) para separar el monómero residual.

La polimerización puede dar lugar también al ensuciamiento de la instalación, especialmente en el caso de la producción de monómeros acrílicos. Esta polimerización provoca una pérdida de la eficacia de la producción debido al depósito de polímero en el interior o sobre la instalación que esté siendo usada. Estos depósitos deben ser retirados de vez en cuando, conduciendo a una pérdida adicional en la producción del monómero.

Se ha propuesto y se ha usado una amplia diversidad de compuestos para inhibir la polimerización incontrolada y no deseada de monómeros con insaturación etilénica. Sin embargo, muchos de estos compuestos no han sido completamente satisfactorios.

La patente de EE. UU. Nº 2.867.672 describe que la polimerización de estireno no inhibido, que se condensa en forma líquida sobre las superficies que contienen el espacio de vapor por encima del nivel de líquido de la estructura principal del estireno en un depósito, puede ser minimizada pulverizando las superficies que incluyen el espacio de vapor con un inhibidor de la polimerización de estireno.

La patente de EE.UU. nº 4.086.147 describe un procedimiento para la destilación de compuestos vinil-aromáticos fácilmente polimerizables que comprende someter un compuesto aromático vinílico a temperaturas elevadas en un sistema de destilación en presencia de un inhibidor de la polimerización que comprende m-nitro-t-cresol.

La patente de EE.UU. nº 4.468.343 describe un compuesto y un procedimiento para utilizar el compuesto para evitar la polimerización de compuestos vinil-aromáticos, como estireno, durante el calentamiento. La composición incluye cantidades eficaces de 2,6-dinitro-p-cresol y una fenilenodiamina o 4-terc-butilcatecol, respectivamente, para actuar como un sistema co-inhibidor de la polimerización en presencia de oxígeno.

La patente de EE.UU. nº 4.670.131 describe la regulación del ensuciamiento de una instalación usada para el tratamiento de corrientes de alimentación orgánicas que contienen compuestos olefínicos, inhibiendo la polimerización de los compuestos olefínicos, llevando a cabo el tratamiento en presencia de aproximadamente 20 ppb a menos de 1.000 ppb de un radical libre estable, como un nitróxido.

La patente de EE.UU. nº 5.254.760 describe la inhibición de la polimerización de un compuesto vinil-aromático como estireno, durante la destilación o purificación, mediante la presencia de al menos un compuesto de nitroxilo estable junto con al menos un compuesto nitro aromático.

La patente de EE.UU. nº 5.290.888 describe un procedimiento para estabilizar un monómero u oligómero con insaturación etilénica de una polimerización prematura en el que se añade una cantidad estabilizante de una amina con impedimento estérico sustituida con N-hidroxi a dicho monómero u oligómero polimerizable. El monómero u oligómero con insaturación etilénica abarca monómeros u oligómeros vinílicos que portan al menos un resto polimerizable. La amina con impedimento estérico sustituida con N-hidroxi se dice que inhibe la polimerización prematura en la fase líquida y/o vapor.

La patente de EE.UU. nº 5.446.220 describe métodos para inhibir la polimerización de monómeros vinil-aromáticos en sistemas de tratamiento exentos de oxígeno. Estos métodos comprenden añadir de 1 a aproximadamente 10.000 partes por millón de monómero de una combinación de un compuesto de dinitrofenol, un compuesto de hidroxilamina y un compuesto de fenilenodiamina. Preferentemente, se usan 2-sec-butil-4,6-dinitrogenol o 4,6-dinitro-o-cresol en combinación con bis-(hidroxipropil)hidroxilamina y N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina.

La patente de EE.UU. nº 5.545.786 describe que los inhibidores de nitroxilo en combinación con algo de oxígeno reducen la polimerización prematura de monómeros vinil-aromáticos durante los procedimientos de fabricación de estos monómeros. Se describe también que se usan incluso cantidades pequeñas de aire en combinación con los inhibidores de nitroxilo en períodos de inhibición grandemente prolongados para dichos monómeros.

La patente de EE.UU. nº 5.932.735 describe que derivados seleccionados de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina son eficaces como inhibidores para evitar la polimerización prematura de ácidos acrílicos y metacrílicos, sus ésteres, sus amidas, acetato de vinilo y acrilonitrilo en presencia de agua.

La patente de EE.UU. nº 6.143.205 describe una mezcla para inhibir la polimerización prematura de monómeros que contiene (A) monómeros que contienen vinilo y (B) una cantidad eficaz de una mezcla de (i) de 0,05 a 4,5% en peso, basado en la mezcla total (B), de al menos un compuesto de N-oxilo de una amina secundaria que no porta átomos de hidrógeno en los átomos de carbono a y (ii) de 99,95 a 95,5% en peso, basado en la mezcla total (B), de al menos un compuesto nitro.

Las patentes rusas 1.027.150, 1.139.722 y 1.558.888 describen la formación disminuida de polímeros durante condiciones normales de funcionamiento (inhibidores verdaderos), pero no protegen el sistema en situaciones de emergencia de corte de la alimentación, es decir, no hay un efecto retardado.

Sumario de la invención

De acuerdo con la presente invención, los sistemas inhibidores que comprenden fenoles sulfonados se ha encontrado que son excelentes inhibidores y retardadores para evitar la polimerización de monómeros con insaturación etilénica, especialmente compuestos vinil-aromáticos, cuando son usados con nitrofenoles, como 2,4-dinitro-o-sec-butilfenol (DNBP). Opcionalmente, este sistema inhibidor puede ser usado en combinación con compuestos de tipo de radicales nitroxilo o nitrosoanilinas y aminas.

Es una ventaja de la presente invención que los fenoles sulfonados puedan ser producidos en el procedimiento de fabricación de DNBP. Como los DNBP son un segundo componente preferido de la combinación inhibidora reivindicada, ambos componentes pueden ser fabricados en el mismo procedimiento. Consecuentemente, la fabricación puede ser simplificada produciendo ambos componentes en el mismo procedimiento y el mismo lugar. Esto proporciona la ventaja económica de que el material puede ser producido en un procedimiento ya existente a bajo coste, sin inversiones de capital. Desde un punto de vista del cliente, se realiza una ventaja económica debido al bajo coste de fabricación (bajo precio), y el superior rendimiento de la combinación inhibidora reivindicada. Esto último da lugar a un bajo uso de inhibidor y baja preparación de polímero.

Por tanto, es un objeto de la presente invención desarrollar una combinación inhibidora de la polimerización altamente eficaz y económica con extraordinarias cualidades inhibidoras y retardadoras.

Estos y otros objetos son obtenidos mediante la presente invención, que se dirige a un método para inhibir la polimerización prematura y el crecimiento de polímeros de monómeros con insaturación etilénica, que comprende añadir a dichos monómeros una cantidad eficaz de una combinación de

(A) al menos un inhibidor que es un fenol sulfonado de fórmula:

en la cual

(1) R₂ se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo; y

(2) R₁ y R₃ se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y SO₃H, con la condición de que al menos uno de R₁...

1. Un método para inhibir la polimerización prematura y el crecimiento de polímero de monómeros con insaturación etilénica que comprende añadir a dichos monómeros una cantidad eficaz de una combinación de

(A) al menos un inhibidor que es un fenol sulfonado de fórmula:

en la cual

(1) R₂ se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo; y

(2) R₁ y R₃ se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y SO₃H, con la condición de que al menos uno de R₁ y R₃ es SO₃H; y

(B) al menos un inhibidor que es un nitrofenol.

2. El método de la reivindicación 1, en el que R₂ es un grupo alquilo o alquenilo de cadena lineal o cadena ramificada de 1 a 50 átomos de carbono.

3. El método de la reivindicación 1, en el que R₂ se selecciona entre el grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etil-hexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, oleilo, nonadecilo, eicosilo, heneicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, triacontilo, isómeros de los que anteceden, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y ciclododecilo.

4. El método de la reivindicación 3, en el que R₂ es sec-butilo.

5. El método de la reivindicación 1, en el que el nitrofenol se selecciona entre el grupo que consiste en 2,6-dinitro-4-metilfenol, 2-nitro-4-metilfenol, 2,4-dinitro-1-naftol, 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico), 2,4-dinitro-6-metilfenol, 2,4-dinitrofenol, 2,4-dinitro-6-sec-butilfenol, 4-ciano-2-nitrofenol, 3-yodo-4-ciano-5-nitrofenol, m-nitro-p-cresol y 2,6-dinitro-p-cresol.

6. Un método según la reivindicación 1 para inhibir la polimerización prematura y el crecimiento de polímero de monómeros con insaturación etilénica, que comprende añadir a dichos monómeros una cantidad eficaz de una combinación de

(A) al menos un inhibidor que es un fenol sulfonado de fórmula:

en la cual

(1) R₂ se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo; y

(2) R₁ y R₃ se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y SO₃H, con la condición de que al menos uno de R₁ y R₃ es SO₃H;

(B) al menos un inhibidor que es un nitrofenol;

(C) al menos un inhibidor seleccionado entre el grupo que consiste en compuestos de nitroxilo y nitrosoanilinas; y

(D) al menos una amina.

7. El método de la reivindicación 6, en el que R₂ es un grupo alquilo o alquenilo de cadena lineal o cadena ramificada de 1 a 50 átomos de carbono.

8. El método de la reivindicación 6, en el que R₂ se selecciona entre el grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etil-hexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, oleilo, nonadecilo, eicosilo, heneicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, triacontilo, isómeros de los que anteceden, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y ciclododecilo.

9. El método de la reivindicación 8, en el que R₂ es sec-butilo.

10. El método de la reivindicación 6, en el que el nitrofenol se selecciona entre el grupo que consiste en 2,6-dinitro-4-metilfenol, 2-nitro-4-metilfenol, 2,4-dinitro-1-naftol, 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico), 2,4-dinitro-6-metilfenol, 2,4-dinitrofenol, 2,4-dinitro-6-sec-butilfenol, 4-ciano-2-nitrofenol, 3-yodo-4-ciano-5-nitrofenol, m-nitro-p-cresol y 2,6-dinitro-p-cresol.

11. El método de la reivindicación 6, en el que (C) es un compuesto de nitroxilo con impedimento estérico estable que tiene la fórmula estructural:

en la que R₄ y R₇ se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomos y R₅ y R₆ se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomos; y X₁ y X₂ (1) se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en halógeno, ciano, COOR₇, -S-COR₇, -OCOR₇ (en que R₇ es alquilo o arilo), amido, -S-C₆H₅, carbonilo, alquenilo o alquilo de 1 a 15 átomos de carbono o (2) tomados conjuntamente forman una estructura anular con el átomo de nitrógeno.

12. El método de la reivindicación 6, en el que (C) es una nitrosoanilina con la estructura:

en la cual

R₂₁ y R₂₂ se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi, nitroso, y sulfonilo o R₂₁ y R₂₂ pueden formar un anillo cíclico que es arilo, cicloalquilo, poliarilo o heterocíclico;

R₂₃ a R₂₇ se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi, aciloxi, NR₂₈(R₂₉), nitro, nitroso, halógeno y sulfonilo o cualesquiera dos grupos R adyacentes pueden formar un anillo cíclico que es un arilo, cicloalquilo, poliarilo o heterocíclico, con la condición de que al menos uno de R₂₃ a R₂₇ debe ser un grupo nitroso, y

R₂₈ y R₂₉ se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo, acilo y nitroso.

13. El método de la reivindicación 6,en el que (D) se selecciona entre el grupo que consiste en a-naftilamina, tiodiarilaminas, p-fenilenodiamina, o-fenilenodiamina, 2,4-diamino-difenilamina, ciclohexil-naftil-amina, polibutil-aminas, metil-anilina, difenil-p-fenileno-diamina, fenil-ß-naftilamina, isopropoxidifenilamina, aldol-a-naftilamina, di-ß-naftil-p-fenilenodiamina simétrica, trimetil-tihidroquinolina, ditolilaminas, fenil-a-naftilamina, fenil-ß-naftilamina, diaminofenol, 4-ciclohexilaminofenol, p-aminofenol, o-aminofenol y 5-amino-2-hidroxitolueno.

14. Una composición, que comprende una combinación de

(A) al menos un inhibidor que es un fenol sulfonado de fórmula:

en la cual

(1) R₂ se selecciona entre el grupo que consiste en hidrógeno e hidrocarbilo; y

(2) R₁ y R₃ se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y SO₃H, con la condición de que al menos uno de R₁ y R₃ es SO₃H;

(B) al menos un inhibidor que es un nitrofenol;

(C) un inhibidor seleccionado entre el grupo que consiste en compuestos de nitroxilo y nitrosoanilinas; y

(D) una amina.

15. La composición de la reivindicación 14, en la que R₂ es un grupo alquilo o alquenilo de cadena lineal o cadena ramificada de 1 a 50 átomos de carbono.

16. La composición de la reivindicación 14, en la que R₂ se selecciona entre el grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etil-hexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, oleilo, nonadecilo, eicosilo, heneicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, triacontilo, isómeros de los que anteceden, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y ciclododecilo.

17. La composición de la reivindicación 14, en la que el nitrofenol se selecciona entre el grupo que consiste en 2,6-dinitro-4-metilfenol, 2-nitro-4-metilfenol, 2,4-dinitro-1-naftol, 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico), 2,4-dinitro-6-metilfenol, 2,4-dinitrofenol, 2,4-dinitro-6-sec-butilfenol, 4-ciano-2-nitrofenol, 3-yodo-4-ciano-5-nitrofenol, m-nitro-p-cresol y 2,6-dinitro-p-cresol.

18. La composición de la reivindicación 14, en la que (C) es un compuesto de nitroxilo con impedimento estérico estable que tiene la fórmula estructural

en la que R₄ y R₇ se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo y alquilo sustituido con heteroátomos y R₅ y R₆ se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en alquilo y alquilo sustituido con heteroátomos; y X₁ y X₂ (1) se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en halógeno, ciano, COOR₇, -S-COR₇, -OCOR₇ (en que R₇ es alquilo o arilo), amido, -S-C₆H₅, carbonilo, alquenilo o alquilo de 1 a 15 átomos de carbono o (2) tomados conjuntamente forman una estructura anular con el átomo de nitrógeno.

19. La composición de la reivindicación 14, en la que (C) es una nitrosoanilina con la estructura

en la cual

R₂₁ y R₂₂ se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi, nitroso, y sulfonilo o R₂₁ y R₂₂ pueden formar un anillo cíclico que es arilo, cicloalquilo, poliarilo o heterocíclico;

R₂₃ a R₂₇ se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi, aciloxi, NR₂₈(R₂₉), nitro, nitroso, halógeno y sulfonilo o cualesquiera dos grupos R adyacentes pueden formar un anillo cíclico que es arilo, cicloalquilo, poliarilo o heterocíclico, con la condición de que al menos uno de R₂₃ a R₂₇ debe ser un grupo nitroso, y

R₂₈ y R₂₉ se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo, acilo y nitroso.

20. La composición de la reivindicación 14, en la que (D) se selecciona entre el grupo que consiste en a-naftilamina, tiodiarilaminas, p-fenilenodiamina, o-fenilenodiamina, 2,4-diamino-difenilamina, ciclohexil-naftil-amina, polibutil-aminas, metil-anilina, difenil-p-fenileno-diamina, fenil-ß-naftilamina, isopropoxidifenilamina, aldol-a-naftilamina, di-ß-naftil-p-fenilenodiamina simétrica, trimetil-tihidroquinolina, ditolilaminas, fenil-a-naftilamina, fenil-ß-naftilamina, diaminofenol, 4-ciclohexilaminofenol, p-aminofenol, o-aminofenol y 5-amino-2-hidroxitolueno.