Una mezcla antiozonante que comprende al menos dos compuestos,

(A) al menos uno de los cuales es de estructura **Fórmula**

y (B) al menos otro de los cuales es de estructura **Fórmula**

donde R1 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificado o cíclico que comprende de tres a siete átomos de carbono, y R2 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificado o cíclico que comprende al menos once átomos de carbono.

Mezclas antiozonantes

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a antiozonantes. Más particularmente, la presente invención se refiere a mezclas de ciertas p-fenilendiaminas N, N'-disustituidas que son útiles como antiozonantes para caucho.

2. Descripción de la técnica relacionada

El caucho insaturado está sometido al ataque y la degradación por el ozono ambiental, que ataca y rompe los enlaces de carbono-carbono insaturados de la cadena polimérica. Esto da como resultado la formación de grietas que, en última instancia, provocan que el artículo de caucho falle. El caucho también se degrada por la acción del calor y del oxígeno ambiental, lo que causa el debilitamiento y fallo del caucho. Además, los artículos de caucho que se usan en aplicaciones dinámicas, en las que se flexionan repetidamente, pueden fallar de forma prematura debido al agrietamiento provocado por la flexión repetida.

Los materiales que son particularmente útiles para la protección del caucho son los que combinan la actividad antiozonante, antioxidantes y agentes antifatiga, y que proporcionan un alto nivel de actividad en cada una de estas áreas. Hace tiempo que se sabe que pueden usarse para-fenilendiaminas N, N'-disustituidas para proteger a polímeros de caucho insaturados de los efectos perjudiciales del ozono y del oxígeno. Los ejemplos de dichos antiozonantes en uso común incluyen N- (1, 3-dimetilbutil) -N'-fenil-p-fenilendiamina; N-isopropil-N'-fenil-pfenilendiamina; N- (1, 4-dimetil-pentil) -N'-fenil-p-fenilendiamina; N- (1-metilheptil) -N'-fenil-p-fenilendiamina; N-ciclohexilN'-fenil-p-fenilendiamina; diaril-p-fenilendiaminas mixtas; N, N'-difenil-p-fenilendiamina; N, N'-di-beta-naftil-pfenilendiamina; N, N'-bis (1, 4-dimetilpentil) -p-fenilendiamina; N, N'-bis (-etil-3-metilpentil) -p-fenilendiamina; N, N'-bis (1metilheptil) -p-fenilendiamina; y N-fenil-N'-p-toluenosulfonil-p-fenilendiamina.

Además, ciertas para-fenilendiaminas pueden proteger al caucho del agrietamiento y fallo debidos a una flexión repetida. Estos materiales también pueden poseer ciertas propiedades indeseables, tales como una tendencia a reducir la seguridad de Scorch del caucho, o a producir una fea eflorescencia en la superficie del artículo de caucho. Los materiales más útiles serán los que contribuyan mínimamente a estas propiedades indeseables al tiempo que mantengan un alto nivel de actividad antidegradante. Se sabe que materiales tales como N- (1, 3dimetilbutil) -N'-fenil-p-fenilendiamina, (6-PPD) y N, N'-ditolil-p-fenilendiamina proporcionan una buena protección al caucho. Estos materiales se usan ampliamente en la industria del caucho, pero experimentan los problemas descritos anteriormente. En particular, la 6-PPD formará una eflorescencia marrón rojiza en la superficie de artículos de caucho en los que se use. La N, N'-ditolil-p-fenilendiamina tiene sólo una solubilidad limitada en el caucho, lo que limita su nivel de utilidad a aproximadamente dos partes por cien partes de caucho.

Se han propuesto varias mezclas de p-fenilendiaminas con el objetivo de mejorar la actividad antiozono. Estas se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.530.076; 3.645.966; y 3.663.505.

Las Patentes de Estados Unidos Nº 3.530.076 y 3.645.966 describen mezclas antiozonantes sinérgicos de aproximadamente el 25% a aproximadamente el 75% en peso de N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina y, en la misma medida, de aproximadamente el 75% a aproximadamente el 25% en peso de N, N'-di-sec-alquil-p-fenilendiamina que contiene de 3 a 10 átomos de carbono en cada alquilo, y el uso de las mismas en caucho.

La Patente de Estados Unidos Nº 3.663.505 describe composiciones antiozonantes para su uso en caucho que comprenden una mezcla de N, N'-di-alquil-p-fenilendiamina donde cada alquilo contiene de 6 a 10 átomos de carbono, N-fenil-N'-alquil-p-fenilendiamina, donde el alquilo contiene de 3 a 6 átomos de carbono, y N-fenil-N'-alquilp-fenilendiamina, donde el alquilo contiene de 7 a 10 átomos de carbono.

Las mezclas descritas en estas patentes contienen todas diversas cantidades de N, N'-dialquil-pfenilendiaminas. Aunque los compuestos están protegidos, esta mezcla es menos deseable puesto que se sabe que las N, N'-dialquil-p-fenilendiaminas provocan una disminución en el tiempo de Scorch de los compuestos de caucho en los que se usan. También tienden a ser menos persistentes, puesto que se oxidan más fácilmente por el aire. (Véase Kuczkowski, J., Oxidation Inhibition In Organic Materials, Vol. 1, Cap. 8, Parte VII., Ed. Pospisil, J., & Klemchuk, P.P., CRC Press, 1990, págs. 276-281) . También se usan mezclas en las que se desean las propiedades particulares de dos o más parafenilendiaminas en un solo producto.

La Solicitud de Patente Europea Nº 084.527 describe un procedimiento para preparar una mezcla de dos o más parafenilendiaminas N, N'-disustituidas diferentes mediante la alquilación reductora de un compuesto que contiene nitrógeno seleccionado de 4-nitrodifenilamina, 4-aminodifenilamina, paranitroanilina y fenilendiamina con dos o más cetonas, donde las cetonas se cargan secuencialmente y cada cetona se hace reaccionar esencialmente a término antes de cargar la siguiente.

Las Patentes de Estados Unidos Nº 6.706.216 y 6.706.217 describen mezclas líquidas antiozonantes obtenidas a partir del procedimiento que comprende hacer reaccionar simultáneamente al menos un compuesto de parafenilendiamina sustituida y/o no sustituida con una mezcla de compuesto de carbonilo que comprende acetona y al menos otro compuesto de carbonilo seleccionado del grupo que consiste en cetonas que contienen de 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono, aldehídos que contienen de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono y mezclas de los mismos en presencia de un catalizado de alquilación reductora. También se describen composiciones de caucho que contienen las mezclas líquidas antiozonantes.

Además, se ha descubierto que las p-fenilendiaminas N, N'-disustituidas son útiles como antioxidantes para hidrocarburos distintos de caucho. Se sabe que ciertas p-fenilendiaminas N, N'-disustituidas funcionan como antioxidantes para aceites lubricantes. La Patente de Estados Unidos Nº 5.232.614 describe composiciones de aceite lubricante para su uso en entornos en los que puede tener lugar una oxidación catalizada por hierro, que contienen N-alquil-N'-fenil-p-fenilendiaminas, en las que los grupos alquilo contienen hasta 20 átomos de carbono.

[0012] Las descripciones de lo anterior se incorporan en la presente memoria como referencia en su totalidad.

DESCRIPCIÓN RESUMIDA DE LA INVENCIÓN

Se ha descubierto ahora que mezclas de ciertas para-fenilendiaminas N, N'-disustituidas son muy activas como antiozonantes y antioxidantes y, en particular, como agentes antifatiga. También proporcionan una persistencia mejorada de la actividad después del envejecimiento. Estos materiales no tienen efectos perjudiciales sobre la capacidad de procesamiento del caucho, y no modifican otras propiedades de vulcanización de ningún modo indeseable.

[0014] Más particularmente, la presente invención se refiere a una mezcla antiozonante que comprende al menos dos compuestos, al menos uno de los cuales es de estructura y al menos otro de los cuales es de estructura en la que R1 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclico que comprende de tres a siete átomos de carbono, y 35 R2 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclico que comprende al menos once átomos de carbono.

En otro aspecto, la presente invención se refiere a una composición estabilizada que comprende:

(A) un caucho, y (B) una mezcla antiozonante que comprende al menos dos compuestos, al menos uno de los cuales es de 40 estructura y al menos otro de los cuales es de estructura 45 en la que R1 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclico que comprende de tres a siete átomos de carbono, y R2 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclico que comprende al menos once átomos de carbono.

En otro aspecto más, la presente invención se refiere a un método para estabilizar un caucho que 50 comprende mezclar con el mismo una cantidad estabilizante de una mezcla antiozonante que comprende al menos dos compuestos, al menos uno de los cuales es de estructura y al menos otro de los cuales es de estructura en la que R1 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclico que comprende de tres a siete átomos de carbono, y R2 es un grupo... [Seguir leyendo]

1. Una mezcla antiozonante que comprende al menos dos compuestos, y (B) al menos otro de los cuales es de estructura donde R1 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificado o cíclico que comprende de tres a siete átomos de carbono, y R2 es un grupo alquilo de cadena lineal, ramificado o cíclico que comprende al menos once átomos de carbono.

2. La mezcla de la reivindicación 1 en la que B comprende más del 10% en peso y menos del 90% en peso de dicha mezcla.

3. La mezcla de la reivindicación 2 en la que B comprende del 30 al 70% en peso de dicha mezcla.

4. La mezcla de la reivindicación 1 en la que el compuesto A se selecciona del grupo que consiste en N-isopropil-N'fenil-p-fenilendiamina, N-sec-butil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-isobutil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N- (1, 2-dimetil) propilN'-fenil-p-fenilendiamina, N- (3-pentil) -N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclopentil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N- (2-hexil) -N'

fenil-p-fenilendiamina, N- (1, 3-dimetilbutil) -N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N- (1, 4dimetilpentil) -N'-fenil-p-fenilendiamina y mezclas de los mismos.

5. La mezcla de la reivindicación 1 en la que el compuesto B se selecciona del grupo que consiste en N- (1metildecil) -N'-fenil-p-fenilendiamina, N- (2-terc-butilciclohexil) -N'-fenil-p-fenilendiamina, N- (4-terc-butilciclohexil) -N'

fenil-p-fenilendiamina, N-ciclododecil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N- (3, 3, 5, 5-tetrametilciclohexil) -N'-fenil-pfenilendiamina, N-decil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N- (2-decil) -N'-fenil-p-fenilendiamina, N- (3-decil) -N'-fenil-pfenilendiamina, N- (4-decil) -N'-fenil-p-fenilendiamina, N-undecil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-cicloundecil-N'-fenil-pfenilendiamina, N- (4-terc-amilciclohexil) -N'-fenil-p-fenilendiamina, N- (1-pentilhexil) -N'-fenil-p-fenilendiamina, Nciclododecil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N- (4-etil-1-metiloctil) -N'-fenil-p-fenilendiamina y mezclas de los mismos.

6. La mezcla de la reivindicación 1 en la que A comprende N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina y N- (1, 3-dimetil-butil) N'-fenil-p-fenilendiamina y B comprende N- (1-metildecil) -N'-fenil-p-fenilendiamina.

7. Una composición estabilizada, que comprende: 40 (I) un caucho, y (II) una mezcla antiozonante de acuerdo con las reivindicaciones 1-6.

8. La composición de la reivindicación 7 en la que la mezcla antiozonante se añade a un nivel de 0, 5 a 8 phr.

45 9. La composición de la reivindicación 7 en la que todos los componentes B se añaden a un nivel total combinado de 0, 05 a 6 phr.

10. Un método para estabilizar un caucho que comprende mezclar con el mismo una cantidad estabilizante de una mezcla antiozonante de acuerdo con las reivindicaciones 1-6. 50

11. El método de la reivindicación 10 en el que la mezcla antiozonante se añade a un nivel de 0, 5 a 8 phr.

12. El método de la reivindicación 10 en el que todos los componentes B se añaden a un nivel total combinado de

0, 05 a 6 phr. 55

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

Esta lista de referencias citadas por el solicitante es únicamente para la comodidad del lector. No forma parte del documento de la patente europea. A pesar del cuidado tenido en la recopilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la EPO niega toda responsabilidad en este sentido.

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